萃取精馏的研究进展

分，而且也可以用来分离非极性组分。近年来，加
盐萃取精馏在工业上已经被成功地应用。因此对萃
取精馏溶剂进行优化，有必要进行加盐萃取精馏的
理论研究。
目前加盐萃取精馏溶液理论方面的研究还非常
缺乏，对盐的选择缺乏理论指导，加盐提高相对挥
发度的机理不清楚。作者试图利用定标粒子理论，
从微观上解释加盐萃取精馏的机理。定标粒子理论
将分子设计应用于萃取精馏溶剂筛选可以大大 减少实验工作量，缩短工作时间。具体到分子设计
化工进展 2001 年第 9 期 !
的计算过程，有两个难点需要解决：一是基团如何
组合成分子；二是计算的准确性。对于前者，可以
通过文献上介绍的一些方法处理基团在数学上的排
列组合问题，利用计算机运行速度快的特点实现自
在萃取精馏工艺路线以及溶剂不便改动的情况 下，采用高效新型的塔板内构件，是提高萃取精馏 塔生产能力的有效策略。如近年来开发出来的多溢 流复合斜孔塔板［8］就可以代替原有的浮阀塔板以提 高生产能力。
多溢流 斜 孔 塔 板 是 在 斜 孔 塔 板 的 基 础 上， 对 MD 塔板进行了研究和分析后，开发出的一种具有 MD 塔板多溢流结构的优点，又有斜孔塔板优点的 复合型塔板。它采用类似 MD 塔板的降液管形式， 但降液管只用一根或者两根而不是很多根，结构比 较简单，液体流动距离较长，塔的处理能力与板效 率都比较高。由于计算机技术和塔板设计技术的不 断发展，塔板的结构参数还可以根据塔内的汽液负
寻找最佳的溶剂是一个复杂的课题。根据我们 从事萃取精馏研究的经验，认为应该从如下 2 个步 骤出发，对溶剂逐一进行筛选。 3.1 计算筛选
当基础溶剂或助溶剂为有机溶剂（包括水） 时，由于有机溶剂种类众多，如果单凭实验从中挑 出最佳的符合某一分离体系的溶剂，将是十分繁琐 的，8 年代以来计算机辅助分子设计的出现为此 提供了便 利。 现 在 计 算 机 辅 助 分 子 设 计 （ CAMD） 的研究和应用非常活跃［l ，ll］，而且通常由 UNIFAC 基团贡献法来实现的。UNIFAC 基团贡献法是分子 设计的重要工具，分子设计的主要过程是由若干基 团自动组合成分子，然后按照预定分子的目标性质 对所生成的分子群进行筛选，从而找出目标性质最 优的分子作为溶剂。
s 不太准确，但是可以应用溶液理论的一般知识 判断 sl和 s2的大小，从而判断加盐对提高相对挥 发度 是 否 有 利。 在 盐 浓 度 不 是 太 高 时， 如 果
sl > s2，那么加盐就一定能够提高被分离组分无 限稀释时的相对挥发度，且 sl - s2越大，加盐提 高相对挥发度的效果就越明显。
沸点、化学稳定性、水解性和腐蚀性等。在溶剂选
择的过程中如果注意考虑到这些因素，那么还能够
有助于问题的简化，尽快找到最佳的基础溶剂或助
溶剂。
3.3 加盐萃取精馏的理论研究
已经发现，溶剂加盐是萃取精馏溶剂优化的一
个重要策略。由此开发出来的流程就是加盐萃取精
馏流程。加 盐 萃 取 精 馏 不 仅 可 以 用 来 分 离 极 性 组
近年来在开发新的分离技术过程中，各种分离 方法之 间 的 结 合 日 益 受 到 重 视， 对 萃 取 精 馏 亦 如 此。例如分离醇水溶液如果采用萃取精馏与恒沸精 馏结合［7］，就可以较好地发挥出萃取精馏能耗低、 产品纯度高的优点。首先利用萃取精馏得到纯度较 高的醇溶液，然后经过恒沸精馏制得高纯度的醇产 品，这种方法比单独的萃取精馏或恒沸精馏流程从 能耗和操作控制难易综合方面都要好。
计算值
!S 3 . 75
实测值
3 . 73
相对误差 / % 0 . 54
!25 2 . 26 2 . 28 0 . 88
!35 1 . 87 1 . 94 3 . 61
!45 1 . 66 1 . 76 5 . 68
和!Gij
之
间
的
关
系
如下：
S
G ij
=
"Gi "Gj
（l）
!GijΒιβλιοθήκη ="Gi POi "Gj POj
（2）
其中 POi、 POj 为饱和蒸汽压。这些数据的获得除数
据库查 询 以 外［l2］， 只 能 依 靠 实 验 方 法。 实 验 测 定
S
G ij
或!Gij
的方法有好几种，可见文献［l3
~
l5］。其
（3）
其中!G 为无盐时的相对挥发度，!Gs 为加盐后的
相对挥发度， sl和 s2为溶质的盐效应常数， cs 为
盐浓度（mol·L - l）。
由定标粒子理论导出了 s 和无限稀释相对挥 发度之间的关系。上式的右边表示微观量，左边表
示宏观量，因此使微观和宏观建立起了一座桥梁。
即使有时限于定标粒子理论的发展水平定量算出的
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专专论论与与综综述述 Monograph and Review
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萃取精馏的研究进展
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雷志刚 王洪有 许 峥 周荣琪 段占庭 （清华大学化工系，北京，100084）
非极性体系，那么溶剂加盐为提高分离能力提供了
8 2001 年第 9 期 化工进展
一条可以借鉴的思路；如果分离除醇水以外的极性 体系，可以 设 想 采 用 溶 剂 加 盐 的 方 式 仍 然 是 可 行 的。有了这一点就可以对许多现有的萃取精馏溶剂 进行改进和优化。
表 1 无限稀释相对挥发度 计算值与实验值比较（ T : 323 . 15K）
以加盐 DMF 萃取精馏分离 C4 为例，加盐后 C4 无限稀释相对挥发度的计算值与实验值的对比如表
l 所示。表 l 说明计算值与实验值吻合良好，因此
对于萃取精馏从微观上推算宏观是可能的。
式（3）的导出具有重要的意义，它将加盐萃
取精馏的思想推广到了分离非极性体系，而不仅限
于分离醇水溶液。如果是采用萃取精馏的方法分离
有物性数据库中没有的显性质，才采用基团贡献法
计算。将物性数据库与基团贡献法结合起来，使得
分子设计的结果更为准确可靠。
萃取精馏的有机溶剂经过分子设计缩小搜索范
围，但是助溶剂有时是盐类和聚合物，现阶段萃取
精馏的分子设计对此可能就存在困难。因此萃取精
馏的分子设计以后的发展方向是扩大分子设计的应
用范围，并且使设计结果具有较高的准确性。
工业上常见的丁烯 / 丁二烯等多组分 C4 气体的 萃取精馏分离，按照萃取精馏双塔流程的模式，应 该采用萃取精馏塔（1）—溶剂回收塔（1）—萃取精馏 塔（2）—溶 剂 回 收 塔（2）的 常 规 思 路 进 行 分 离［2，3］， 其流程见图 1。
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图 1 ACN 法 C4 抽提工艺流程 1
1 萃取精馏流程安排
萃取精馏过程一般采用双塔流程，由萃取精馏
塔和溶剂回收塔组成［1］。萃取精馏的流程设计非常 重要。一个好的萃取精馏工艺流程，不仅能耗可以 降低，而且能够充分地发挥设备的潜力，提高生产 能力。在有些情况下，萃取精馏过程的双塔流程模 式并不是一成不变的。如溶剂沸点太高时，可以对 溶剂回 收 塔 进 行 改 进， 如 加 入 一 定 量 水 以 降 低 沸 点，在下一个塔中再回收溶剂，这时就不是双塔流 程，就需要再增加塔设备。
动组合；对于后者，计算分子的目标性质时，一般
是基于 UNIFAC 划分的基团，通过基团参数按照一
定方式加合来实现，因此要收集广泛的基团参数。
目标性质计算准确性在很大程度上依赖于基团参数
的可靠性。但是限于 UNIFAC 模型的预测精度，基
团参数并不是对每一种物质都能保证准确，所以采
取的解决办法是建立一套强有力的物性数据库，只
中气提法最具应用前景，因此得到了越来越广泛的
应用。
在最后确定溶剂以及进行设计计算时，还必须
进行全浓 度 下 的 汽 液 平 衡 实 验 和 萃 取 精 馏 工 艺 实
验，以验证和比较所选的溶剂并为后续的工业推广
提供依据。如果汽液平衡实验和工艺实验证明了溶
剂的效果，那么就说明此溶剂对于分离过程来说是
可行的。当然选择溶剂还必须考虑其他的因素，如
该流程是最早应用和开发的。但是存在的缺点 是塔 个 数 多， 设 备 投 资 大； 丁 二 烯 反 复 汽 化 和 冷 凝，能耗 较 大。 在 一 萃 塔 和 二 萃 塔 之 间 设 置 一 蒸 塔，作用是使富含丁二烯的 C4 组分与萃取剂 ACN 完全分离。但是这并没有必要，因为在二萃塔中仍 然需要 用 到 萃 取 剂， 因 此 可 以 将 一 蒸 塔 去 掉［4，5］。 采用萃取精馏塔（l）—萃取精馏塔（2）—溶剂回收塔 （2）的流程 2 思路进行分离，使流程 l 得到简化。 如果从减少流程 2 中二萃塔液相负荷的角度来考 虑，可以对流程 2 继续进行优化［6］，一萃塔侧线汽 相采出进入二萃塔，从而减少液相负荷，达到提高 生产能力的目的。
2 萃取精馏塔的塔板结构
一般萃取精馏最大的缺点是溶剂量太大，溶剂 比均在 5 ~ 9 以上。国内分离 C4 的两套装置 ACN 法 和 DMF 法的溶剂量都很大，一萃塔溶剂比在 7 ~ 8， 不仅能量、溶剂消耗高，且萃取精馏塔内液体负荷 很高，降低了塔的生产能力和塔板效率，使实际塔 板数增加，抵消了由于加入溶剂后提高相对挥发度 使所需塔板数减少的效果。而且，由于板上液体负 荷大，容易液泛，降低了塔操作的允许汽液负荷。 因此，萃取精馏塔的生产能力一般较低。
3. 2 实验筛选
经过计算筛选出来的有限的有机溶剂，以及不
能经过计算筛选的盐类、高分子聚合物一起必须通
过实验方法进行验证。对于萃取精馏来说，要实现