相图的热力学基础
相图热力学(简洁版)
图4-4 二元系平衡相的成分
G x 曲线的公切线只是确定了平衡相的成分，并没有确定体系中各相的数量。由组
元的质量平衡可得两相平衡体系中的所谓杠杆定律。即系统的总质量、各相的质量、系统 的化学成分与各相的化学成分之间保持着组元质量的分配平衡。如图4-5所示，组元 B 摩 尔分数为 xB 的体系，物质总量为 M 摩尔，由 、 两种相互平衡的相构成，各相中组元 M B 的摩尔分数分别为 x 、 B ，各相的摩尔数分别为 M 、 ，则有 x B
相图是合金体系热力学规律的一种表现形式。因此，利用相图可以获得合金体系的某 些热力学数据，由有关的热力学数据也可以绘制合金体系的相图。 4.1二元系的 G x 曲线与化学位之间的关系 纯组元的摩尔自由焓 i0 ，溶体中组元的偏摩尔自由焓 i ，即组元的化学位。 由（3-4）式，1mol单相溶体的自由焓为 因此，单相 G x 曲线的切线在两个纯组元轴上的截距即为相应组元在切点所指相中的化 学位。如下图所示。
0 0 G G ( x GA x GB ) A B
为α 相的摩尔生成自由焓（或混合自由焓）。同样，
x A A xB B [ Ax Bx ]
A B
假设 G 为β 相的摩尔自由焓，则
0 0 G G ( xA GA xB GB )
G G 0 G
0 0 G 0 x A A xB B
G H TS
H 0
故
0 0 G xA A xB B TS H
如图4-3所示，H 0 ，放热，中间相稳定； H 0，吸热，端际固溶体稳定
图4-3 非理想溶体的 G x 曲线
由此得理想溶体的摩尔自由焓
无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡PPT课件
3、自由度 (f) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的 独立变量的数目 具体看一个二元系统的自由度。
L f=2
L＋A f=1
f =0 E L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
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相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实 的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。 如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可以 忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。 3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限 制条件数，才能正确应用相律。 4. 自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可 能处于非平衡态。
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2. 介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如：
α－石英
870 ℃
573℃
α－鳞石英 163℃
1470℃ α－方石英 180～270℃
β－石英
β－鳞石英 117℃
β－方石英
γ－鳞石英
说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质) 有意把它保存下来。 如：水泥中的β －C2S，陶瓷中介稳的四方氧化锆 ; 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
B％
B
(1) T1： 固相量 S% = 0 ; 液相量 L％=100%;
(2) T2： S% = M2L2/S2L2 ×100％ ；L％ ＝M2S2/S2L2 ×100％
材料热力学第五章相图热力学
X
(2) 2 1
(5.13)
敞开系统的 d T V d P i d ni
i
dG SdT VdP i*dni RT ln X i dni RT ln i dni (5.14)
i i i
例氢 关气 系溶 如解 图度 和 所氢 示气 。压 力 的 平 方 根 的 比
5.2
含图 量 的总 变结 化说 对明 于了 氢在 气熔 溶融 解铁 度中 的合 影金 响元 。素
5.1
化学势定义为(2.40)
G i n i T , P , n j
引入活度，如式子(3.77)， with
k
(5.23)
将 ei 的定义代入，当X0→1时， 根据3.84式的 定义 % i / X i 100 M i / M 0 得：
j
( j) i
230 M i ( j ) M 0 M j ei M0 M0
(5.24)
相应的5.13式也可以写成：
log
% i
e %j
( j) i j
ai lim i 1 X i 1 X i
如果溶质浓度由重量百分比来表示，上面的式子 可以表示为：(3.81)
a % i RT ln a & lim i 1 X 0 1 % i
i % i
% i
由 X 0 1（下标0表示溶剂）和温度以及压力可以 确定系统的状态 （此时 ）。 X 1 0和 X 2 0
(5.25)
对于图5.1中所示的氢溶解在低浓度的铁合金中， 则5.25式可写成：
log
% H
相图热力学
Fundamentals of Materials Science
相图热力学
6.5 相图热力学
相图：表述物质成分、环境条件与 平衡相之间关系的图形。
✓平衡状态：系统吉布斯自由能处于最低所对应的状态。
相图是相平衡时热力学变量轨迹的几何表达。
实验测定相图
热力学数据
相图的测定： 二元相图：4000个（81%）（4950）； 三元相图：8000(5%)（161700）。 四元相图：1000（0.1%）（3921225）
单相平衡
稳定的单相为在某一温度下， 该相的自由能最低，并且在该成分
点出的G(x)~x曲线为“上凹”。
1、在温度T下，AB组元可能形成α、 β两种相，为了降低系统的自由能， 显然将以单一的α存在比β相或α ＋β两相混合时的自由能低一些。
2、当曲线为“上凹”时，应为均匀成分xB的自由能最低。如果 某一处出现高出xB的成分时，因为物质不灭，必然存在另一处 为低于xB的成分，这时系统的自由能将高于均匀成分时的自由 能，系统未达到平衡，在动力学条件满足时，趋于形成单一均 匀成分。例如枝晶偏析较平衡态的能量高，均匀化退火加热时 通过扩散达到成分均匀的过程是自发的。
计算ΔGm变化。
（1）混合过程中H的变化：
N为原子数 ， Z为配位数。
：混合能参量，形成一个A-B键内能的变化。 Ω: 相互作用参数， A,B原子间作用的大小。 • (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子一般均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，原子随机分布，理想固溶体。
（2）混合过程中S的变化： （3）固溶体自由能与成分温度的关系 ：2.固溶体自由来自－－成分曲线 G(x)为U 形线
• (Ω)0, A-B键稳定，A,B原子均匀混合。 • (Ω) 0， A,B原子倾向于偏聚。 • (Ω) ＝0，随机分布，理想固溶体。
相图热力学热力学与动力学
（3）化学变化的统一性原理 不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体 系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以， 从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。
（4）相区接触规则 与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的 相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当 然就是错误的。
.
（5）溶解度规则
相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相 是不存在的。 （6）相线交点规则。
正确地建立相图以及检查相图正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原理或基本规则
（1）连续原理 当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的 改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的 改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。
0 G A 0 H A T T 0 H A A T T A C p ,A d T T T T A C T p ,A d T C p,AClp,ACp s,A0
位必须相等，即
1
1
1
2
2
2
c
c
c
变数的总数为 (c1)2
共有方程式数为 c(-1) 。
变数的总数与联系这些变数的方程式数的差，就是独立变数，即自由度
相图
结晶过程：包晶线以下，L, α对β过饱和－ 界面生成β－三相间存在浓度梯度－扩散－β 长大－全部转变为β。
室温组织： β或β＋αⅡ。
64
2 成分在C-D之间合金的结晶 结晶过程：α剩余； 室温组织：α＋β＋αⅡ＋βⅡ。
65
3 其他平衡结晶过程及其组织
66
三、不平衡结晶及其组织 异常α相导致包晶偏析〔包晶转变要经β扩
③ 室温组织（α＋βⅡ） 其中βⅡ一般分布于相界面上，有时也在晶内 析出，呈细小颗粒状。
相对量计算：
4g
f
100 % fg
II
4f fg
100 %
35
2共晶合金的结晶过程 ① 凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。
36
② 组织： 共晶转变刚好结束后的组织:(αm＋βn) 室温组织:(α＋β＋αⅡ＋βⅡ)(二次相为脱熔 转变产物） （因为二次相依附共晶体中的 同类相析出，因此难以辨别） 通常室温组织：
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
26
一、 相图分析（相图三要素） 1 点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶点 （是亚共晶、过共晶合金成分分界点）等。 2 线：液相线（结晶开始）、固相线（结晶结 束线）；溶解度变化曲线。
Pb-Sn相图 27
3 区： 3个单相区（L、α、β） ； 3个两相区（L+α、L+β、α+β） ； 1个三相线（区）。
（α＋β）共晶体
37
③共晶合金结晶过程中的相的相对量计算。
恰好要发生共晶反应时：L相，相对量：100 ％；
共晶反应过程中：三相（L+α＋β）,不适用 杠杆定律；
共晶反应刚好结束：两相（αm＋βn）
m
en 100% mn
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
10相图热力学基础解析.ppt
由热力学基本理论可知，吉布斯自由能
G=H-TS=u＋pv-TS
(5-23)
对式（5-23）取全微分
dG=du＋pdv+vdp-TdS-SdT
(5-24)
将式（5-22）代入式（5-24）得
k
dG Vdp SdT i dxi
i
(5-25)
式5-25为组分可变体系的吉布斯自由能的微分式，是热力学的基本方程式
从固相或液相过渡到气相，固相或液相的体积与气相的相 比可以忽略，按气体方程式V=RT/p代入式（5-39）得： dp/dT=PΔ H/(RT2),或lnp=K-Δ H/(RT) lgp=A/T+BlgT+C (5-40) 式（5-40）即为蒸气压方程式，式中K、A、B、C为积分 常数
2020/1/8
超过稳定存在的范围就可能发生状态或相的转变
系统中的相平衡遵从一般热力学规律。
2020/1/8
2
9.1 吉布斯自由能与成分的关系
给定系统内发生任意无限小可逆变化时，系统内能变化：
k
du TdS pdV idxi
(5-22)
式中摩，尔M分i代数表组元i的化学位，或i 称偏摩尔吉布斯自由能；xi为组元的
(5-37)
S 2 dQ 2 dH H 1T 1T T
(5-38)
代入（5-37）式得 dp H dT T V
(5-39)
即为克劳修斯-克莱普隆方程，适应于任何物质的 两相平衡体系
2020/1/8
10
一元系的p-T相图
dp/dT表示每一条两相平衡曲线的斜率，其大小与ΔH及 ΔV有关。ΔH可为蒸发热、熔化热或升华热，ΔV为参加反 应的相的摩尔体积差
热处理的热力学基础影响材料相变行为的因素
热处理的热力学基础影响材料相变行为的因素热处理是一种材料加工方法，在材料加工中有着广泛的应用。
热处理通过调整材料的组织结构和性能，可以使材料获得更好的物理和化学性质，提高材料的强度、硬度和耐腐蚀性。
在热处理过程中，热力学基础起着重要的影响作用，影响材料的相变行为。
本文将介绍热处理的热力学基础，以及影响材料相变行为的因素。
一、热处理的热力学基础热处理的热力学基础主要包括平衡状态和相图两个方面。
1. 平衡状态平衡状态是指在一定温度下，材料的各个相之间达到平衡。
在平衡状态下，材料的自由能达到最低，各相的含量和比例也处于稳定的状态。
热处理时，为了使材料达到平衡状态，通常需要在高温下长时间处理，以保证材料中的各个相都可以达到稳定的含量。
2. 相图相图是描述材料在不同温度和成分下相变行为的图表。
相图对于理解材料的相变行为和进行热处理工艺的选择十分重要。
相图通常包含固溶体相和化合物相等信息，可以指导材料的选择和处理参数的确定。
通过研究相图，可以了解材料在不同温度下的相变规律，为热处理工艺的控制提供依据。
二、影响材料相变行为的因素影响材料相变行为的因素有很多，主要包括合金元素的成分、处理温度和处理时间等。
1. 合金元素的成分合金元素的成分是影响材料相变行为的重要因素之一。
不同的合金元素会改变材料的晶体结构和原子排列方式，从而影响材料的相变行为。
在热处理过程中，通过调整合金元素的成分，可以改变材料的固溶度和相比例，从而调控材料的性能。
2. 处理温度处理温度是影响材料相变行为的关键因素。
不同的处理温度会使材料处于不同的热力学状态，导致不同的相变过程和相比例。
处理温度过高或过低都可能导致相变不完全或者出现其他非期望的相。
因此，在热处理过程中选择合适的处理温度对于获得理想的材料性能非常重要。
3. 处理时间处理时间也是影响材料相变行为的重要因素。
处理时间的长短会影响相变速率和相比例。
处理时间过短可能导致相变不完全，处理时间过长则可能造成过烧或过烤等不良现象。
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相图的热力学基础合金相图尽管都是由实验测绘的，但其理论基础却是热力学。
因此，了解一些相图热力学的基本原理，对正确测绘相图、正确理解和应用相图均有重要意义。
现在，对于一些简单类型相图已能利用组元的热力学参数进行理论计算。
理论算出的相图与实验测绘的基本符合。
由于电子计算机的出现，促使理论计算相图有了显著进展。
特别是对一些实验测绘有困难的领域，如超高温、高压和低温等方面的相图工作，理论计算更有其重要意义。
一、两相混合的自由能在一定温度下，当某成分合金分解成两个混合相时，如果忽略它们的界面能，则在自由能一成分图上，此合金和两个混合相的自由能值必在一条直线上，如图3—72所示。
设合金为x，其摩尔自由能为G(高度为bx)，当它分解为x1和x2两相后，其摩尔数分别为n1和n2，靡尔自由能分别为G1(高度为ax1)和G2(高)。
此时合金的成分x和摩尔自由能G可分别用下式表示：度为cx2式(3-22)表明，ab线和bc线的斜率相等，所以a、b和c三点在一直线上，即是说，两个相混合后的自由能值(b)就在此两相的自由能值的连线上，而b点的位置可由两个相的摩尔数(n1和n2)按杠杆定律决定，即二、溶体的自由能一成分曲线溶体是指两种以上组元组成的均匀单相溶体，如溶液和固溶体。
已知吉布斯自由能G(简称自由能)的一般表示式为式中H为焓(热函)，S为熵，T为绝对温度。
1、焓：在温度T时，溶体的焓是由构成它的原子之间的结合能及其热能之和组成的，即式中Ho为OK时原子间的结合能，Cp为等压热容。
T CpdT/T和混合熵△Sm。
2、熵：也是由两项组成，即升高温度时的温熵∫根据热力学第三定律，在温度OK时，如果是纯组元或化合物，其结构处于理想完整状态，两项熵值皆为零。
如果是由两种以上原子组成的溶体，由于两种原子存在不同的排列方式，使得混合熵不为零。
故在温度T时，溶体的熵值S为3、溶体自由能的表达式将式(3-24、25)代入式(3-23)中，即得在温度T时溶体自由能的表达式：溶体的Cp值难于理论计算，只能用实验测出。
下面介绍Hm和△Sm值的近似求法。
(此处省略，详见本文最后（一）或书本p100-104)三、异相平衡的条件1、自由能-成分曲线二元系中的自由能-成分曲线不仅可以表示各种相态存在的稳定性，而且当形成多相平衡时，还可以利用这些曲线来确定合金的单相状态和多相状态各存在于哪些成分范围，以及多相平衡时各相的成分等。
例如，图3—79表示液相和α相在T1温度的自由能曲线，首先作两相自由能曲线的公切线，其切点分别为d点和e点，根据热力学原理，自由能最低的相态最稳定。
于是就可以判定，在T1温度，在d点左边的合金均以单相α存在，在e点右边的合金均以单相液体存在，在d-e范围内的合金均为L十α两相共存，而且此两相平衡时的成分点只能是d和e两点，不能由任何其它成分的两相平衡共存，因为任何其它两相的综合自由能均较高，此为公切线法则。
2、公切线法则对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。
现证明如下：设图3-79中x合金以任意成分d’和e’两相平衡共存，首先分别求出这两相中A组元的化学势μA L和μAα。
在二元系溶体中，设二组元的摩尔数分别为N A 和N B，整个溶体的自由能(G’)是T、P、N A和N B的函数，即．体系的自由能对某组元i的偏微商称为该组元的化学势，用符号μi表示。
用自由能的偏微商表示的化学势，通常称为“偏摩尔数量”。
根据偏摩尔数量的集合公式，溶体的自由能为因x A=l-x B，dx A=-dx B，代入式(3-41)和(3-43)，解联立方程，对液溶体而言，即可求出其中两组元的化学势为用同样方法可以求得所以，L和α两相平衡时的成分，在自由能一成分曲线上必须为具有同样斜率的公切线上r的两切点d和e。
这就证明了：对两相的自由能曲线作公切线求取两相平衡的成分范围和平衡两相的成分点的方法，称为“公切线法则”。
由图3-79可见，两公切点d、e之间的任意合金x在T1温度下，只有由e 点的液相和 d点的α相平衡共存时，其自由能M最低。
不仅以单相液体(b)或α相(a)存在时的自由能较高，就是由任何其它成分的两相组成时的自由能也较高。
而位于d点左边和e点右边的合金唯有分别以α相和L相存在时，其自由能最低。
3、化学势由图3-79和式(3-46、47)可知，欲求某一成分合金溶体中的某一组元的化学势，可从其自由能曲线上作该成分点的切线，与该组元轴的截距，即为其化学势。
4、应该指出，新产生的相的自由能不一定都比母相的自由能低才能发生，例如x合金先是以液相存在，其自由能为b点，当在T1温度析出α相时，α相的自由能为d点，却高于b点。
α相的自由能虽然高于原来的母相，但与之平衡的母相的自由能却同时降低至e点。
其总自由能M点还是比原来的b点降低了。
所以不能单独从新相与母相的自由能高低来判断相变是否可能发生，必须以相变前后的总自由能高低来判断。
5、二元系三相平衡如果二元系在恒温下具有三相平衡，则此三相的自由能曲线也必然有一公切线。
图3-80表示一个液相和两个固相的三相平衡的自由能曲线，其公切线的三个切点a、b和c即三个相的成分点，在a、b和c三切点的斜率相等，三相中的A组元和B组元的化学势也分别相等，即μAα=μA L=μAβ，μBα=μB L=μBβ只有位于a-c之间的合金在此温度才发生三相平衡，位于a点左边和c点右边的合金则分别以α和β单相存在。
6、形成化合物时的平衡如果有化合物形成时，同样可用引公切线法则求取平衡相及其成分点。
图3-81表示形成一个化合物θ和两个固溶体α和β的自由能曲线。
根据自由能最低的相态最稳定的原理，很容易判定合金系各种成分区间的存在相态，a点左边和d点右边的合金分别以α和β单相存在，b-c之间的合金以θ单相存在，a-b 和c-d之间的合金分别以α十θ和θ+β两相存在。
四、由二元系各相的自由能曲线绘制相图在恒温恒压条件下，如果已知二元系各相的自由能一成分曲线，就可以采用公切线法则确定该系所有合金的稳定相态、平衡相的成分和各种相区的边界。
如果分析一系列温度下的自由能曲线，就可以绘出各个相区的边界线而构成一个完整的二元相图。
下面举例说明如何从自由能曲线绘制相图。
‘1．匀晶相图图3-82表示匀晶系的液相和固相在各温度下的自由能曲线。
TA和丁。
分别为纯组元么和B的熔点，而To>TA>T1->T2>T3>T4>TB>T5。
由图可见，在 To温度，G a高于G L，液相较稳定；在T5温度，G L高于G a，α相较稳定；而在T1～T4温度，两自由能曲线相交，于是在交点两旁可以绘出公切线，两切点间的合金在此温度均为L+α两相平衡。
如果将各温度的公切线切点分别绘于相应的成分一温度坐标中，再分别连接各液相点和固相点，即获得匀晶相图。
2．共晶相图图3-83表示共晶系的L、α和β三相在各温度下的自由能曲线。
同样，采用连公切线方法，找出其切点，即为相区的边界点，再将各温度下相区的边界点绘于相应的成分一温度坐标上，然后将相同相区的边界点连接起来，即获得共晶相图。
3．包晶相图图3-84表示包晶系的L、α和β三相在各温度下的自由能曲线，用上述同样的方法可绘出包晶相图。
五、通过溶混间隙的平衡和非平衡分解(增幅分解)在溶混间隙中(图3-77)，当α相分解为α1十α2时，由于过冷度不同，而有两种截然不同的分解过程：( 注：详见15页：如果将一系列温度下的G a(规则溶体的自由能)曲线的公切点绘于温度一成分坐标中，如图3-77所示，则构成二元相图中的溶混间隙，在此区域内，α固溶体分解为(α1十α2)两种不同成分固溶体的混合物。
通常固溶度随温度升高而增加即是属于这种情况，因为固溶度增加有利于增高熵值，从而使自由能降低。
)(1)经过一般相转变的形核和长大过程，形核时需要克服成分垒和尺寸垒(即临界晶核)；(2)相变时不需要克服成分垒和尺寸垒。
关于形核时需要克服尺寸垒即具有一定的临界晶核在第二章已经讨论，这里仅从热力学观点讨论成分垒问题。
图3-85表示x合金在T2温度下的自由能曲线，如果以单相α存在，其自由能为G1，若分解为成分相当于公切线的切点a和b两相，其自由能可降至G3，这应该是一个自动过程。
但是在转变开始阶段，例如当分解为成分相当于c和d 两相时，则其自由能会升高至G2．这样的过程就不能自动进行。
只有当分解的相中有一相的含B量超过e点(即自由能曲线上G1点的切线与该曲线另一交点e)，分解后的自由能才比原来的降低。
因此，在相转变前需要克服一定的临界成分垒。
但如果x合金过冷至T1温度，其自由能曲线如图3-86(a)所示。
由图可见，x合金(α相)的自由能为G1，当它发生分解时，任何成分的两相均可使自由能降低，例如分解为c和d两相时，其自由能降至G2，分解为a和b两相时，其自由能降至G3，故从热力学来看，不存在成分垒和能垒。
这两类分解在自由能曲线上的分界点称为“增幅点”或“拐点”，相当于d2G／dC2= O处，在两个增幅点的外边为上凹曲线，其d2G／dC2>0；如果将各温度下的自由能曲线中的平衡两相成分点和增幅点分别绘于成分一温度坐标，则如图3-86(b)所示，实线为固溶度线，虚线为增幅线(或拐点线，Spinodal)。
合金过冷至固溶度线和增幅线之间，相变形核时需要克服成分垒和尺寸垒；若过冷至增幅线以下，相变则不需要克服成分垒，不需要经过形核，出现任何成分起伏就使母相呈现不稳定而发生分解。
后一种相变分解称为“增幅分解”。
这两类分解在组织形态上也不一样，在高于增幅线分解，即使在分解初期的形核，也必须有较大的成分差别，两相之间有明显分隔的界面，即形成一定大小的分离的核，如图，3-87(a～c)所示。
若是在低于增幅线分解，基体中出现任何小的成分起伏即可使母相呈现不稳定而分解，在分解初期，两相之间并没有明显的分界线，其成分变化不是突变，而是均匀的周期性的变化，故没有形核阶段，如图3-87(d～f)所示。
由于其分解过程为不断增幅长大，直至分解成为平衡成分的a和b两相，故称为“增幅分解”。
到分解后期，两类分解就没有区分了。
由于在增幅分解前期，其成分起伏区极小(波长约为0.1微米)，因此只有用电子显微镜才能观察到。
经时效产生的亚稳增幅结构可使合金获得显著强化，Cu-Ni-Sn合金就是由增幅分解获得显著强化的例子。
（一）关于公式（3－26）中H0和△Sm的计算（前面二节的证明）1、溶体Ho值的近似求法(准化学模型)准化学模型只考虑最近邻原子对之间的化学键能，而对次近邻以远的原子对之间的键能则忽略不计。
为简便起见，假定么，B两．组元具有相同的晶体结构，可以无限互溶。