专题3-1：副族金属-锰及其化合物(解析版)

系列三副族金属

专题1 锰及其化合物

一、锰单质

块状锰是呈灰色，是一种较活泼的金属，在空气中金属锰的表面被一层褐色的氧化膜所覆盖，甚至与冷的浓硝酸也形成强的氧化膜，所以呈化学惰性。

二、锰的化合物的价态规律

稳定：Mn2+、MnO2（不溶于酸的固体）、MnO4-、Mn2O3（MnOOH(氢氧化氧锰)）

不稳定：Mn3+、MnO42-（酸性条件下会歧化：3MnO42-+4H+=====2MnO4-+MnO2+2H2O）

三、Mn(Ⅱ)

（1）溶解性：Mn(Ⅱ)强酸盐易溶，弱酸盐(MnCO3、硫化物)，氧化物，氢氧化物为难溶(但可溶于稀酸)。

（2）Mn(H2O)62+离子为苹果绿色

（3）还原性

Ⅱ酸性介质中稳定，碱性介质中不稳定，易被氧化。在Mn2+盐溶液中加OH-，生成Mn(OH)2白色沉淀，而后在空气中迅速被氧化生成MnO(OH)2的棕褐色沉淀。

Mn2+ + 2OH-=====Mn(OH)2↓白色，2Mn(OH)2 + O2=====2MnO(OH)2↓棕褐色

Ⅱ酸性介质中，能被一些强氧化剂所氧化：

2Mn2+ + 5S2O82-+ 8H2O=====2MnO4-+ 10SO42-+ 16H+

2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ =====2MnO4-+ 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O

2Mn2+ + 5PbO2 + 4H+=====2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O

其中Mn2+的鉴定常用NaBiO3为氧化剂在H2SO4或HNO3介质下反应。

Ⅱ在浓硫酸中，MnSO4与KMnO4反应可生成深红色的Mn3+（实际是硫酸根的配合物）：

MnO4-＋4Mn2+＋8H+=====5Mn3+＋4H2O

Ⅱ在中性或近中性的溶液中，MnO4-与Mn2+反应生成MnO2：

2MnO4-＋3Mn2+＋2H2O =====5MnO2(s)＋4H+

⑤Mn(OH)2易被氧化：Mn2+＋2OH-=====Mn(OH)2(s)(白色)，2Mn(OH)2＋O2=====2MnO(OH)2(s)(棕色)

（4）硫酸锰:白色或微红色细小结晶体。无臭、味苦。加热到200Ⅱ以上开始失去结晶水，500Ⅱ左右变为无水物。易溶于水，不溶于醇。无机工业用于电解锰生产和制备各种锰盐。

（5）酸式磷酸锰:又称马日夫盐，分子式Mn(H2PO4)2，白色到灰白色或带微红色的结晶体。吸湿性较强。易溶于水并水解，水溶液呈酸性。不溶于醇。与氧化物接触极易引起变质。有腐蚀作用。常以水合物形式出现。水合物在100Ⅱ以上时脱水。主要用作钢铁防锈的磷化剂。

四、Mn(Ⅱ)

Mn3+可存在于浓硫酸中，若酸度降低，则Mn3+歧化为Mn2+和MnO2：2Mn3+＋2H2O =====Mn2+＋MnO2(s)＋4H+

五、Mn(Ⅱ)

最重要的化合物是MnO2，是黑色结晶体或无定形粉末，在自然界中以软锰矿(MnO2·xH2O)形式存在。不溶于水和硝酸。在热浓硫酸中放出氧而生成硫酸亚锰。在盐酸中放出氯而生成氯化亚锰。与苛性碱和氧化剂共熔，放出二氧化碳而生成高锰酸盐。在535Ⅱ分解成三氧化二锰和氧。是强氧化剂。用作干电池去极剂，合成工业的催化剂和氧化剂，玻璃工业和搪瓷工业的着色剂、消色剂、脱铁剂等。

（1）强氧化性

在酸性介质中，MnO2是较强的氧化剂，本身被还原为Mn2+：MnO2(S) + 4HCl(浓)=====MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O （实验室中制取氯气），2MnO2(S) + 2H2SO4(浓)=====2MnSO4+ O2↑ + 2H2O，MnO2+2Fe2++4H+===== 2Fe3++Mn2++2H2O

（2）氧化H2O2：MnO2+H2O2+2H+=====Mn2++O2↑+2H2O

（3）碱熔条件下可被强氧化剂氧化为MnO42-（绿色）：2MnO2 + 4KOH + O2=====2K2MnO4 + 2H2O，3MnO2 + 6KOH + KClO3=====3K2MnO4 + KCl +3H2O，MnO2＋2MnO4-＋4OH-=====3MnO42-＋2H2O （4）锌锰干电池（Zn—MnO2—KOH），正极：MnO2+e-+H2O=====MnOOH+OH-

六、Mn(Ⅱ)

（1）存在形式：MnO42-绿色，最重要的化合物是：Na2MnO4和K2MnO4。

（2）在酸、中或弱碱条件下MnO42-均会发生歧化反应

MnO42-只在强碱性（pH＞13.5）溶液中才能稳定存在，在中性或酸性介质中，MnO42-发生歧化反应：3MnO 42- + 2H2O MnO2↓ + 2MnO4- + 4OH-，3MnO42- + 4H+MnO2 + 2MnO4-+ 2H2O

七、Mn(Ⅱ)

（1）主要形式：MnO4-—紫色；最重要的化合物是KMnO4。

（2）受热或光照会分解

2KMnO4=====K2MnO4 + MnO2 + O2↑，4MnO－4+ 4H+=====3O2↑ + 2H2O + 4MnO2

这是一个“自催化”反应，因此KMnO4应置于阴凉避光处保存，常用棕色瓶存放。

（3）强氧化性

Ⅱ酸性介质：KMnO4氧化性很强，还原产物为Mn2+

2MnO4- + 5SO32- + 6H+=====2Mn2+ + 5SO42-+ 3H2O

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+=====Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O(用于定量测定铁含量)

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+=====2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O(用于KMnO4浓度标定)

Ⅱ中性、弱碱性介质还原产物为MnO2：2MnO4- + I- + H2O =====2MnO2 + IO3- + 2OH-

Ⅱ碱性介质中，还原产物为MnO42-：2MnO4- + SO32- + 2OH-=====2MnO42- + SO42-+ H2O

Ⅱ在强碱性溶液中，MnO4-能发生下列反应，生成浅蓝色的不稳定的MnO3-，并放出氧气：2MnO4-=====2MnO3-＋O2，MnO3-进一步歧化反应：2MnO3-=====MnO42-＋MnO2

Ⅱ与浓H2SO4反应可生成Mn2O7

2KMnO4 + 2H2SO4(浓) =====Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O

Mn2O7具有极强的氧化性，若受热会迅速分解产生爆炸，与有机物作用剧烈反应而着火，溶于CCl4中能较为稳定。

（4）用途

KMnO4是一优良的氧化剂，在分析化学中被用作氧化还原滴分析的氧化剂，还用于漂白棉、毛丝织品、油

类的脱色剂，稀溶液被广泛用于医药卫生中的杀菌消毒剂。

（5）KMnO 4 的制备

Ⅱ2MnO 2+O 2+4KOH =====高温2K 2MnO 4+2H 2O

Ⅱ3K 2MnO 4+2CO 2=====2KMnO 4+MnO 2+2K 2CO 3或3K 2MnO 4+4CO 2+2H 2O =====2KMnO 4+MnO 2+4KHCO 3，CO 2提供酸性环境。

Ⅱ操作Ⅱ：过滤

Ⅱ石灰苛化：K 2CO 3+Ca(OH)2→KOH （此时产生的KOH 与操作Ⅱ产生的MnO 2可循环使用）

【习题1】锂锰电池的体积小，性能优良，是常用的一次电池。该电池反应原理如图所示，其中电解质LiClO 4溶于混合有机溶剂中，Li +通过电解质迁移入MnO 2晶格中，生成LiMnO 2。下列说法正确的是

A ．外电路的电流方向是由a 极流向b 极

B ．正极的电极反应式是MnO 2+e ?+Li +===LiMnO 2

C ．锂锰电池可以用KOH 溶液作为电解质溶液

D ．放电过程中Li +离子从正极向负极迁移

【答案】B

【解析】A 、Li 为负极，MnO 2为正极，原电池工作时，外电路的电流方向从正极到负极，即从b 极流向a

极，A错误；B、MnO2为正极，被还原，电极方程式为MnO2+e-+Li+=LiMnO2，B正确；C、因负极材料为Li，可与水反应，则不能用氢氧化钾溶液代替电池中的混合有机溶剂，C错误；D、放电过程中Li+离子从负极向正极迁移，D错误，答案选B。

【习题2】高锰酸钾（KMnO4）是一种常用氧化剂，主要用于化工、防腐及制药工业等。以软锰矿（主要成分为MnO2）为原料生产高锰酸钾的工艺路线如下：

回答下列问题：

（1）“平炉”中发生的化学方程式为。

（2）“平炉”中需要加压，其目的是。

（3）将K2MnO4转化为KMnO4的生产有两种工艺。

Ⅱ“CO2歧化法”是传统工艺，即在K2MnO4溶液中通入CO2气体，使体系呈中性或弱碱性，K2MnO4发生歧化反应，反应中生成KMnO4，MnO2和（写化学式）。

Ⅱ“电解法”为现代工艺，即电解K2MnO4水溶液，电解槽中阳极发生的电极反应为，阴极逸出的气体是。

ⅡCO2的等电子体COS，分子COS电子式为______________ _。

（4）高锰酸钾纯度的测定：称取1.0800 g样品，溶解后定容于100 mL容量瓶中，摇匀。取浓度为0.2000 mol·L?1的H2C2O4标准溶液20.00 mL，加入稀硫酸酸化，用KMnO4溶液滴定，滴定终点现

象，该反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为______ __________。

【答案】

（1）2MnO2+4KOH+O22K2Mn04+2H2O

（2）加快反应速率，提高的转化率

（3）ⅡKHCO3ⅡMnO42--e-=MnO4-H2（1分）Ⅱ

（4）最后一滴变为浅紫红色，，且半分钟内不变色；2:5

【解析】

（1）流程分析可知平炉中发生的反应是氢氧化钾、二氧化锰和氧气加热反应生成锰酸钾和水，反应的化学方程式为：2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O。

（2）“平炉”中加压能提高氧气的浓度，加快反应速率，题高软锰矿转化率。

（3）Ⅱ在K2MnO4溶液中通入CO2气体，使体系呈中性或弱酸性，K2MnO4发生歧化反应，根据元素守恒以及二氧化碳过量推测反应生成KMnO4，MnO2和KHCO3。

Ⅱ“电解法”为现代工艺，即电解K2MnO4水溶液，在电解槽中阳极，MnO42-失去电子，发生氧化反应，产生MnO4-．电极反应式是：MnO42--e-=MnO4-；在阴极，水电离产生的H+获得电子变为氢气逸出，电极反应式是：2H2O+2e-=H2↑+2OH-；所以阴极逸出的气体是H2。

ⅡCO2的等电子体COS，分子COS电子式为：。

（5）用标准的草酸溶液滴定高锰酸钾溶液时，当滴入最后一滴变为浅紫红色，且半分钟内不变色即达到滴定终点；发生反应的离子方程式为：2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O，可知KMnO4与草酸反应的定量关系是2KMnO4～5H2C2O4。且依据化合价变化可知KMnO4是氧化剂、H2C2O4是还原剂。所以氧化剂与还原剂的物质的量之比为2:5。

【习题3】高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿（还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素）制备，工艺如下图所示。回答下列问题：

相关金属离子[c0(Mn+)=0.1 mol·L?1]形成氢氧化物沉淀的pH范围如下：

（1）“滤渣1”含有S和__________________________；写出“溶浸”中二氧化锰与硫化锰反应的化学方程式____________________________________________________。

（2）“氧化”中添加适量的MnO2的作用是将________________________。

（3）“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为_______~6之间。

（4）“除杂1”的目的是除去Zn2+和Ni2+，“滤渣3”的主要成分是______________。

（5）“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2+。若溶液酸度过高，Mg2+沉淀不完全，原因是

_____________________________________________________________________。

（6）写出“沉锰”的离子方程式___________________________________________________。

（7）层状镍钴锰三元材料可作为锂离子电池正极材料，其化学式为LiNi x Co y Mn z O2，其中Ni、Co、Mn的

化合价分别为+2、+3、+4。当x=y=1

3

时，z=___________。

【答案】

（1）SiO2（不溶性硅酸盐）MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O （2）将Fe2+氧化为Fe3+

（3）4.7

（4）NiS和ZnS

（5）F?与H+结合形成弱电解质HF，MgF 2Mg2++2F?平衡向右移动

（6）Mn2++2

3

HCO =MnCO3↓+CO2↑+H2O

（7）1 3

【解析】

（1）Si元素以SiO2或不溶性硅盐存在，SiO2与硫酸不反应，所以滤渣I中除了S还有SiO2；在硫酸的溶浸过程中，二氧化锰和硫化锰发生了氧化还原反应，二氧化锰作氧化剂，硫化锰作还原剂，方程式为：

MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O；

（2）二氧化锰作为氧化剂，使得MnS反应完全，且将溶液中Fe2+氧化为Fe3+；

（3）由表中数据知pH在4.7时，Fe3+和Al3+沉淀完全，所以应该控制pH在4.7~6之间；

（4）根据题干信息，加入Na2S除杂为了除去锌离子和镍离子，所以滤渣3是生成的沉淀ZnS和NiS；

（5）由HF H++F-知，酸度过大，F-浓度减低，使得MgF 2Mg2++2F-平衡向沉淀溶解方向移动，Mg2+沉淀不完全；

（6）根据题干信息沉锰的过程是生成了MnCO3沉淀，所以反应离子方程式为：

Mn2++2HCO3-=MnCO3↓+CO2↑+H2O；

（7）根据化合物中各元素化合价代数和为0的规律得：1+2x+3y+4z=4，已知，x=y=1/3，带入计算得：z=1/3【习题4】用软锰矿(主要成分为MnO2，含少量Fe3O4、Al2O3)和BaS制备高纯MnCO3的工艺流程如下：

已知：MnO2是一种两性氧化物；25Ⅱ时相关物质的K sp见下表。

回答下列问题

（1）软锰矿预先粉碎的目的是___________________________，MnO2与BaS溶液反应转化为MnO的化学方程式为__________________________。

（2）保持BaS 投料量不变，随MnO 2与BaS 投料比增大，S 的量达到最大值后无明显变化，而Ba(OH)2的量达到最大值后会减小，减小的原因是__________________________。

（3）滤液I 可循环使用，应当将其导入到___________操作中(填操作单元的名称)。

（4）净化时需先加入的试剂X 为______________(填化学式)。再使用氨水调溶液的pH ，则pH 的理论最小值为___________________(当溶液中某离子浓度511.010mol L c --??时，可认为该离子沉淀完全)。

（5）碳化过程中发生反应的离子方程式为______________________。

【答案】

（1）增大接触面积，充分反应，提高反应速率： 222MnO BaS H O Ba(OH)MnO S ++=++ （2）过量的MnO 2消耗了产生的Ba(OH)2

（3）蒸发

（4）H 2O 2

（5）4.9

（6）2332342Mn

HCO NH H O MnCO NH H O +-+++?=++↓

【解析】

软锰矿粉(主要成分为MnO 2，含少量Fe 3O 4、Al 2O 3)加入硫化钡溶液进行反应，主要发生

MnO 2+BaS+H 2O=Ba(OH)2+MnO+S ，过滤得到Ba(OH)2溶液，经蒸发结晶、过滤、干燥得到氢氧化钡；滤渣用硫酸溶解，得到的滤液中主要金属阳离子有Mn 2+、Fe 2+、Fe 3+、Al 3+，得到的滤渣为不溶于稀硫酸的硫磺；之后向滤液中加入合适的氧化剂将Fe 2+转化为Fe 3+，然后加入氨水调节pH ，使Fe 3+、Al 3+转化为沉淀除去，压滤得到的废渣为Fe(OH)3和Al(OH)3，此时滤液中的金属阳离子只有Mn 2+，向滤液中加入碳酸氢铵、氨水，Mn 2+和碳酸氢根电离出的碳酸根结合生成碳酸锰沉淀，过滤、洗涤、干燥得到高纯碳酸锰。

（1）软锰矿预先粉碎可以增大反应物的接触面积，使反应更充分，提高反应速率；MnO 2与BaS 反应转化为MnO ，Mn 元素的化合价由+4价降低为+2价，根据元素价态规律可知-2价的S 元素应被氧化得到S 单质，则MnO 2与BaS 的系数比应为1:1，根据后续流程可知产物还有Ba(OH)2，结合元素守恒可得化学方程式为：MnO 2+BaS+H 2O=Ba(OH)2+MnO+S ；

（2）根据题目信息可知MnO2为两性氧化物，所以当MnO2过量时，会消耗反应产生的Ba(OH)2，从而使Ba(OH)2的量达到最大值或会减小；

（3）滤液I为结晶后剩余的Ba(OH)2饱和溶液，所以可以导入到蒸发操作中循环使用；

（4）净化时更好的除去Fe元素需要将Fe2+氧化为Fe3+，为了不引入新的杂质，且不将Mn元素氧化，加入的试剂X可以是H2O2；根据表格数据可知，Fe(OH)3和Al(OH)3为同种沉淀，而Al(OH)3的K sp稍大，所以当

Al3+完全沉淀时，Fe3+也一定完全沉淀，当c(Al3+)=1.0×10-5mol/L时，c(OHˉ)=

-1 L

=10-9.1mol/L，所以c(H+)=10-4.9mol/L，pH=4.9，即pH的理论最小值为4.9；

（5）碳化过程Mn2+和碳酸氢根电离出的碳酸根结合生成碳酸锰沉淀，促进碳酸氢根的电离，产生的氢离子和一水合氨反应生成铵根和水，所以离子方程式为Mn2++HCO-3+NH3·H2O=MnCO3↓+NH4++H2O。

【习题5】某种碳酸锰矿的主要成分有MnCO3、MnO2、FeCO3、MgO、SiO2、Al2O3等。已知碳酸锰难溶于水。一种运用阴离子膜电解法的新技术可从碳酸锰矿中提取金属锰，流程如下。

阴离子膜电解法装置如图所示。

（1）写出用稀硫酸溶解碳酸锰时发生反应的离子方程式:_____________________________。

（2）已知不同金属离子生成氢氧化物沉淀所需的pH如下表:

加氨水调节溶液的pH=6，则滤渣的成分是_________________(写化学式)，滤液中含有的阳离子有H+和

________(写离子符号)。

（3）在浸出液里锰元素只以Mn2+的形式存在，且滤渣中也无MnO2，请解释原

因:_____________________________________。

（4）如图所示，电解装置中溶液中阴离子由左向右移动，则A端是直流电源的____________极。实际生产中，阳极以稀硫酸为电解质溶液，阳极的电极反应为___________________________________________。

（5）该工艺之所以采用阴离子交换膜，是为了防止Mn2+进入阳极区发生副反应生成MnO2，造成资源浪费，写出该副反应的电极反应:____________________________________。

【答案】

（1）MnCO3+2H+Mn2++CO2↑+H2O

（2）Al(OH)3、Fe(OH)3Mn2+、Mg2+、NH4+

（3）MnO2在酸性条件下被二价铁还原为Mn2+

（4）负4OH--4e-=O2↑+2H2O（或2H2O-4e-O2↑+4H+）

（5）Mn2+-2e-+2H2O MnO2+4H+

【解析】

（1）稀硫酸溶解碳酸锰生成二氧化碳气体，碳酸锰不溶于水，其反应的离子方程式为：

MnCO3+2H+=Mn2++CO2↑+H2O；

（2）Ⅱ流程中先加双氧水的目的是将Fe2+氧化为Fe3+。

Ⅱ加氨水调节溶液的pH等于6，由表中数据可知，pH=6时，Fe3+和Al3+可以完全沉淀，其他离子不会沉淀，所以滤渣的成分是Al(OH)3、Fe(OH)3，滤液中含有的阳离子有H+ 和Mn2+、Mg2+、NH4+；

（3）在浸出液里锰元素只以Mn2+ 的形式存在，且滤渣中也无MnO2，因为MnO2在酸性条件下被二价铁还原为Mn2+；

（4）在电解池中阴离子移向阳极，所以B为正极，A为负极；溶液中的阴离子只有硫酸根离子和氢氧根离子，氢氧根离子首先放电，电极反应式为：4OH--4e-=O2↑+2H2O（或2H2O-4e-O2↑+4H+）；

（5）该副反应阳极中，锰离子被氧化为二氧化锰，其电极反应式为Mn2+-2e-+2H2O=MnO2+4H+。

【习题6】污染物的有效去除和资源的充分利用是化学造福人类的重要研究课题。某研究小组利用软锰矿（主要成分为MnO2，另含少量铁，铝，铜，镍等金属化合物）作脱硫剂，通过如下简化流程，既脱除燃煤尾气中的SO2，又制得电池材料MnO2（反应条件已省略）。

请回答下列问题：

（1）所得MnO2需充分洗涤，检验是否洗净的方法是________________________。

（2）上述流程脱硫实现了________________________（选填下列字母编号）。

A．废弃物的综合利用B．白色污染的减少C．酸雨的减少

（3）加入MnCO3是为了除去溶液中Fe3+和Al3+，检验Fe3+是否完全除掉的试剂为________________。

（4）加入KMnO4充分反应后，溶液酸性明显增强，写出反应的离子方程式______________________。

（5）假设脱除的SO2只与软锰矿浆中MrO2反应。按照图示流程，将a L（标准状况）含SO2的体积分数为b%的尾气通入矿浆，若SO2的脱除率为100%，最终得到MnO2的质量c g，则除去铁、铝、铜、镍等杂质以及外加KMnO4时，所引入的锰元素质量为多少g?_________________

【答案】

（1）取最后一次洗涤液，癀加盐酸酸化的BaCl 2 溶液，若无沉淀生成，则表明已洗涤干净

（2）A 、C

（3）KSCN 溶液（或硫氰化钾溶液）

（4）2MnO 4-+3Mn 2++2H 2O=5MnO 2 ↓+4H +

（5） （35×87c -%22.4

a b ?）×55g 【解析】

（1）所得MnO 2 需充分洗涤，检验是否洗净的方法是: 取最后一次洗涤液，加盐酸酸化的BaCl 2 溶液，若无沉淀生成，则表明已洗涤干净。

（2）因为燃煤尾气中的SO 2会产生酸雨,对大气造成污染等,故工业上采用脱硫的方法减小污染,且将废气SO 2转化为硫酸盐,使废气得到了综合利用，所以答案为A.C 。

（3）加入MnCO 3 是为了除去溶液中Fe 3+和Al 3+，因为Fe 3+遇到硫氰化钾溶液显红色，所以检验Fe 3+是否完全除掉的试剂为：为KSCN 溶液。

（4）加入KMnO 4充分反应后，溶液酸性明显增强，写出反应的离子方程式：2MnO 4-+3Mn 2++2H 2O=5MnO 2 ↓+4H +，

（5）实际参加反应的SO 2的物质的量(a ?b%)/22.4L ，根据方程式MnO 2(s)+SO 2(g)=MnSO 4(s)可知生成硫酸镁的物质的量是(a ?b%)/22.4L ，最终生成二氧化锰是ckg ，则根据方程式

3MnSO 4+2KMnO 4+2H 2O=5MnO 2+K 2SO 4+2H 2SO 4

3 5

x c/87

可知，消耗硫酸锰的物质的量是x=(3?c/87)/5mol ，则除去铁、铝、铜、镍等杂质时，所引入的锰元素的物质的量是：()()3c /87/5mol a b%???-???/22.4L ，所引入的锰元素质量为（

35×87c -%22.4

a b ?）×55g

【习题7】高锰酸钾是常用的消毒剂、除臭剂、水质净化剂以及强氧化剂。下图是在实验室中制备KMnO 4晶体的流程：

回答下列问题：

（1）操作Ⅱ的目的是获得K2MnO4，同时还产生了KCl和H2O，试写出该步反应的化学方程式：_____________，操作Ⅱ和Ⅱ均需在坩埚中进行，根据实验实际应选择_____________(填序号)。

a．瓷坩埚b．氧化铝坩埚c．铁坩埚d．石英坩埚

（2）操作Ⅱ是使K2MnO4转化为KMnO4和MnO2，该转化过程中发生反应的离子方程式为

_______________________________________。

若溶液碱性过强，则MnO4—又会转化为MnO42—，该转化过程中发生反应的离子方程式为

___________________________________，因此需要通入某种气体调pH＝10～11，在实际操作中一般选择CO2

而不是HCl，原因是______________________________________。

（3）操作Ⅱ过滤时，选择图2所示装置而不用图1所示装置的原因是_______________________。

图1 图2

（4）还可采用电解K2MnO4溶液(绿色)的方法制造KMnO4(电解装置如图所示)，电解过程中右侧石墨电极

的电极反应式为________________________________，溶液逐渐由绿色变为紫色。但若电解时间过长，溶液颜色又会转变成绿色，可能的原因是________________________________。

【答案】

（1）KClO3＋3MnO2＋6KOH 高温

3K2MnO4＋KCl＋3H2O↑ c

（2）3MnO42－＋2H2O===2MnO4－＋MnO2↓＋4OH－4MnO4－＋4OH－===4MnO42－＋O2↑＋2H2O Cl－具有还原性，可将K2MnO4和KMnO4还原

（3）过滤速度快、效果好

（4）MnO42－-e－===MnO4－电解较长时间后，阳极产生的MnO4-在阴极被还原，溶液颜色由紫色转变为绿色(或阴极上氢离子放电生成氢气，同时产生大量的氢氧根离子，溶液碱性增强，MnO4－转化为MnO42－，溶液颜色由紫色转变为绿色)

【解析】

在碱性条件下氯酸钾与二氧化锰加热熔融发生氧化还原反应，二氧化锰被氧化成锰酸钾，溶于水得墨绿色K2MnO4溶液，K2MnO4溶液中加入氢氧化钾溶液再调节pH值为10～11，使MnO42-发生歧化反应，生成MnO4-和MnO2，趁热过滤除去二氧化锰，得高锰酸钾溶液，冷却结晶得高锰酸钾晶体。

（1）在碱性条件下氯酸钾与二氧化锰加热熔融发生氧化还原反应，生成K2MnO4，同时还产生了KCl和H2O，

反应的化学方程式为KClO3+3MnO2+6KOH 高温

3K2MnO4+KCl+3H2O↑；瓷坩埚和石英坩埚中均含有SiO2，

在加热条件下SiO2能与KOH反应，Al2O3在加热熔融时也可与KOH反应，故只能选用铁坩埚；

（2）操作Ⅱ是使MnO42-发生歧化反应，生成MnO4-和MnO2，反应的离子方程式为3MnO42－＋2H2O===2MnO4－＋MnO2↓＋4OH－；若溶液碱性过强，则MnO4-又会转化为MnO42-和氧气，反应的离子方程式为4MnO4－＋4OH －===4MnO42－＋O2↑＋2H2O；在调节pH值时，若使用盐酸，Cl－具有还原性，可将K2MnO4和KMnO4还原，所以如果用盐酸会被高锰酸钾氧化成氯气，故不能用盐酸调节pH值；

（3）抽滤与过滤相比，抽滤速度快、效果好，所以用抽滤不用过滤；

（4）电解K2MnO4溶液(绿色)的方法制造KMnO4，电解过程中右侧石墨电极为阳极，是K2MnO4发生氧化反应生成KMnO4，电极反应式为MnO42--e-=MnO4-，电解较长时间后，阳极产生的MnO4-在阴极被还原，紫色又转变为绿色(或阴极上氢离子放电生成氢气，同时产生大量的氢氧根离子，溶液碱性增强，紫色又转变为绿色)，

【习题8】污染物的有效去除和资源的充分利用是化学造福人类的重要课题。某研究小组利用软锰矿（主要成分为MnO2，另含有少量铁、铝、铜、镍等金属化合物)作脱硫剂，通过如下简化流程既脱除燃煤尾气中的SO2，又制得电池材料MnO2（反应条件已省略）。

请回答下列问题：

（1）上述流程脱硫实现了____________(选填下列字母编号)。

a．废弃物的综合利用b．白色污染的减少c．酸雨的减少

（2）KMnO4+MnSO4→MnO2的反应中，氧化剂与还原剂的物质的量之比为____________。

（3）已知：25Ⅱ、101kPa 时，Mn(s)+O2(g)=MnO2(s) ⅡH=-520kJ·mol-1

S(s)+O2(g)=SO2(g) ⅡH=-297 kJ·mol-1

Mn(s)+S(s)+2O2(g)= MnSO4(s) ⅡH=-1065 kJ·mol-1

SO2与MnO2反应生成无水MnSO4的热化学方程式为：_______________________________。

（4）MnO2可作超级电容器材料。用惰性电极电解MnSO4溶液可制得MnO2其阳极的电极反应式是

__________________________________________________。

（5）MnO2是碱性锌锰电池的正极材料。碱性锌锰电池放电时，正极的电极反应式为：

____________________________________________________。若以该电池为电源，以石墨作电极电解CuSO4溶液，阴极析出铜，阳极产物是___________________。

【答案】

（1）a c

（2）2Ⅱ3

（3）MnO2(s)+ SO2(g)= MnSO4(s) ⅡH=-248 kJ·mol-1

（4）Mn2＋+2H2O-2e-=MnO2+4H＋

（5）MnO2+H2O+e-= MnO(OH)+OH-O2、H2SO4

【解析】

（1）白色污染主要是塑料等难降解的物质形成的，SO2能形成酸雨，因此脱硫实现了废弃物的综合利用，同时也减少了酸雨形成，即答案选ac；

（2）KMnO4+MnSO4→MnO2的反应中，根据化合价变化，KMnO4→MnO2的化合价由+7降到+4降低4，+MnSO4→MnO2化合价由+2升到+4升高2，氧化剂与还原剂的物质的量之比为2：3；

（3）已知：热化学方程式ⅡMn(s)＋O2(g)＝MnO2(s) ⅡH＝－520kJ/mol，ⅡS(s)＋O2(g)＝SO2(g) ⅡH＝－297kJ/mol，ⅡMn(s)＋S(s)＋2O2(g)＝MnSO4(s) ⅡH＝－1065kJ/mol，则根据盖斯定律可知Ⅱ－（Ⅱ＋Ⅱ）即得到SO2与MnO2反应生成无水MnSO4的热化学方程式MnO2(s)＋SO2(g) =MnSO4(s) ⅡH=-248kJ/mol；

（4）电解池中阳极失去电子发生氧化反应，则用惰性电极电解MnSO4溶液可制得MnO2，因此阳极是锰离子放电，其阳极电极反应式是Mn2＋＋2H2O－2e－＝MnO2＋4H＋；

（5）原电池中负极失去电子，正极得到电子，因此碱性锌锰电池放电时，正极是二氧化锰得到电子，则电极反应式是MnO2＋H2O＋e－＝MnO(OH)＋OH－；以石墨作电极电解CuSO4溶液。阴极析出铜，则阳极为阴离子氢氧根放电，生成氧气，导致氢离子浓度增大，所以阳极的产物有O2、H2SO4。

【习题9】氧化锌为白色粉末，可用于湿疹、癣等皮肤病的治疗。纯化工业级氧化锌(含有Fe(Ⅱ), Mn(Ⅱ), Ni(Ⅱ)等杂质)的流程如下:

提示:在本实验条件下，Ni(Ⅱ)不能被氧化:高锰酸钾的还原产物是MnO2

回答下列问题:

（1）反应②发生反应的离子方程式为、

（2）反应④中产物的成分可能是ZnCO3·xZn(OH)2 .取干操后的滤饼11.2g，煅烧后可得到产品8.1 g. 则x 等于_____________。

（3）K2FeO4-Zn可以组成碱性电池，K2FeO4在电池中作为正极材料，其电极反应式为________________，该电池总反应的离子方程式为____________________________。

【答案】

（1）MnO4－＋3Fe2＋＋7H2O=MnO2↓＋3Fe(OH)3↓＋5H＋3Mn2＋＋2MnO4－＋2H2O= 5MnO2↓＋4H＋（2）1

（3）FeO42-+3e-+4H2O= Fe(OH)3+5OH-；2FeO42-+8H2O+3Zn= 2Fe(OH)3+ 3Zn(OH)2+4OH-

【解析】

（1）工业ZnO中含有Fe2+、Mn2+，当将入强氧化剂反应酸性高锰酸钾溶液时，会发生氧化还原反应，Ⅱ发生反应的离子方程式为MnO4－＋3Fe2＋＋7H2O=MnO2↓＋3Fe(OH)3↓＋5H＋；3Mn2＋＋2MnO4－＋2H2O= 5MnO2↓＋4H＋；

（2）反应Ⅱ中产物的成分可能是ZnCO3·xZn(OH)2 .取干燥后的滤饼11.2g，煅烧后可得到产品8.1 g. n(ZnO)= 8.1 g÷81g/mol=0.1mol，假设11.2g 滤饼含有ZnCO3·xZn(OH)2的物质的量是amol，则a(1+x)= 0.1mol ；a(125+99x) =11.2g，解得x=1；a=0.05。

（3）K2FeO4-Zn可以组成碱性电池，K2FeO4在电池中作为正极材料，正极发生还原反应，其电极反应式为FeO42-+3e-+4H2O= Fe(OH)3+5OH-；Zn为负极，负极发生氧化反应，电极反应式是：Zn-2e-+2OH-=Zn(OH)2，故该电池总反应的离子方程式为2FeO42-+8H2O+3Zn= 2Fe(OH)3+ 3Zn(OH)2+4OH-。

【习题10】三氧化二猛(Mn2O3)在现代工业上应用广泛。以软锰矿(主要成分为MnO2)和硫锰矿(主要成分为MnS)为原料制备高纯度硫酸锰进而制备三氧化二锰的工艺流程如下(两种矿物中均不存在单质杂质)：

（1）滤渣1中存在一种非金属单质，则“酸浸”时反应Ⅱ的化学方程式为_____________________。

（2）操作X为蒸发浓缩、__________________、洗涤烘干。经操作X之后得到MnSO4 ? H2O。在洗涤操作中，常用酒精洗涤MnSO4 ? H2O晶体，主要目的是________________________________。

（3）气体Y直接排放会污染空气，将Y的水溶液与软锰矿反应可得硫酸锰，反应Ⅱ的化学方程式为_____________________________________。

（4）Mn2O3与MnO2类似，也能与浓盐酸反应，其反应的离子方程式为__________________________。

（5）用标准的BaCl2溶液测定样品中MnSO4 ? H2O的质量分数时，发现样品纯度大于100%(测定过程中产生的误差可忽略)，其原因可能是_________________________(任写一点)。

【答案】

（1）MnO2+MnS+2H2SO4 ==2MnSO4+S+2H2O

（2）冷却结晶；减少MnSO4 ? H2O的损失；

（3）MnO2+SO2=MnSO4；

（4）Mn2O3+6H++2Cl-2Mn2++Cl2↑+3H2O；

（5）混有硫酸盐杂质(或部分晶体失去结晶水)；

【解析】

（1）软锰矿(主要成分为MnO2)和硫锰矿(主要成分为MnS)，用硫酸溶解后，滤渣1中存在一种非金属单质，是因为二氧化锰能够将硫离子氧化为硫单质，则反应Ⅱ的化学方程式为MnO2+MnS+2H2SO4 ==2MnSO4+S+2H2O；

（2）操作X为从硫酸锰溶液中获取硫酸锰晶体，方法是蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤烘干。得到的MnSO4 ? H2O 常用酒精洗涤目的是减少MnSO4 ? H2O的损失；

（3）根据流程图，硫酸锰煅烧后生成三氧化二锰，锰元素化合价升高，则硫元素的化合价降低，放出二氧化硫气体，Y为二氧化硫，将二氧化硫的水溶液与软锰矿反应可得硫酸锰，反应的化学方程式为MnO2+SO2=MnSO4；

（4）Mn2O3与MnO2类似，也能与浓盐酸反应，其反应的离子方程式为Mn2O3+6H++2Cl-2Mn2++Cl2↑+3H2O；

（5）用标准的BaCl2溶液测定样品中MnSO4 ? H2O的质量分数时，发现样品纯度大于100%(测定过程中产生的误差可忽略)，可能的原因有Ⅱ混有硫酸盐杂质，Ⅱ部分晶体失去结晶水等。

【习题11】软锰矿(主要成分MnO2，杂质金属元素Fe、Al、Mg等)的水悬浊液与烟气中SO2反应可制备

MnSO4·H2O，反应的化学方程式为MnO2+SO2MnSO4。

（1）质量为17.40 g纯净MnO2最多能氧化________________L(标准状况)SO2。

（2）已知:K sp[Al(OH)3]=1×10-33，K sp[Fe(OH)3]=3×10-39，pH=7.1时Mn(OH)2开始沉淀。室温下，除去MnSO4溶液中的Fe3+、Al3+(使其浓度均小于1×10-6mol·L-1)，需调节溶液pH范围为_____________。

（3）下图可以看出，从MnSO4和MgSO4混合溶液中结晶MnSO4·H2O晶体，需控制结晶温度范围为

___________________。

（4）准确称取0.171 0 g MnSO4·H2O样品置于锥形瓶中，加入适量H3PO4和NH4NO3溶液，加热使Mn2+全部氧化成Mn3+，用c(Fe2+)=0.050 0 mol·L-1的标准溶液滴定至终点(滴定过程中Mn3+被还原为Mn2+)，消耗Fe2+溶液20.00 mL。计算MnSO4·H2O样品的纯度(请给出计算过程)_________________。

【答案】

（1）4.48

（2）5.0

（3）高于60Ⅱ

（4）根据氧化还原反应中得失电子守恒: n(Mn3+)×1=n(Fe2+)×1=20.00×10-3L×0.050 0 mol·L-1=1.00×10-3mol，

根据锰元素守恒，m(MnSO4·H2O)=1.00×10-3mol×169 g·mol-1=0.169g，样品的纯度是0.169

0.1710

×100%≈98.8%

【解析】

（1）根据反应方程式，n(SO2)=n(MnO2)= 17.4

87

mol=0.2mol，因此V(SO2)=0.2×22.4L=4.48L；

（2）制备MnSO4，再根据信息，pH小于7.1，氢氧化铝完全变成沉淀时的pH：K sp[Al(OH)3]=1×10－33=c(Al3