Cr2O3含碳球团的还原过程

图４所示为３个不同系列的还原实验结果，其 中：系列１包括试样Ｉ和ＩＩ，含碳１５％；系列２包括 试样ＩＩＩ和ＩＶ，含碳２０％；系列３包括试样Ｖ和ＶＩ， 含碳２５％。由图４可见，温度在１ ５００’Ｃ时的还原 度明显低于１ ５３０℃和１ ５６０℃时的还原度，而１ ５３０ ℃和１ ５６０℃时的还原度相差不大。这说明三氧化 二铬在高温还原时还原度与温度之间存在一个临界 点，在高于此临界点时，温度对还原度的影响不明 显。这是因为温度升高，部分碳和金属灼烧使可用 于还原的碳含量减少。
万方数据
粒径／ｃｍ：１—１．２；２—１．５；３—１．９ 圈６氧化物球团粒径与还原速率之间的关系 Ｆｉｇ．６ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｐｅｌｌｅｔ
ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒａｔｅ
２．３含碳量对氯化物球团还原过程的影响 金属氧化物的还原度随着球团中碳含量的增大
Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｏｒ２ ０３／ｃａｒｂｏｎ ｐｅｌ ｌｅｔｓ
ＰＥＮＧ Ｂｉｎｇ，ＳＯＮＧ Ｈａｉ—ｃｈｅｎ，ＷＡＮＧ Ｊｉａ，ＣＨＡＩ Ｌｉ—ｙｕａｎ，ＷＡＮＧ Ｙｕｎ—ｙａｎ，ＭＩＮ Ｘｉａｏ－ｂｏ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３，Ｃｈｉｎａ）
ｇ（，）＝（０．２９ｍ—ｏ．０１）ｔ·ｅｘｐ［一６０ ３７０／（ＲＴ）］；还原过程后期为扩散控制，其动力学方程为ｇ（，）一（一０．１７伽＋
０．３１）ｔ·ｅｘｐ［－－９９ ４３５／（ＲＴ）］。
关键词：Ｃｒ２０３；还原；动力学模型
中圈分类号：ＴＦ７４１
文献标识码：Ａ
文章缩号：１６７２—７２０７（２００５）０４—０５７１—０５
摘要：为了解不锈钢冶炼粉尘中三氧化二铬的还原特性和还原过程的主要影响因素，采用纯Ｃｒ２０ｓ粉末与碳粉、氧
化钙、铁粉混合制粒成球，通过实验研究温度、含碳量和球团大小对还原度和还原过程的影响，并建立还原过程的
动力学模型。研究结果表明：Ｃｒ。０。的碳热还原可分为前期和后期２个阶段，前期为化学反应控制，动力学方程为
冶炼不锈钢时产生大量粉尘，尘中含有多种重 金属，若将其填埋弃置会污染环境，而进行固化处理 又导致金属资源流失［１’２］。采用直接还原新工艺将 粉尘与碳粉混合制粒后返回炼钢炉，在不锈钢冶炼 过程中，还原尘中有价金属并以合金元素回收于钢 液中，同时可有效地保护环境［３刮。采用不锈钢冶炼
粉尘直接还原时发现尘中的铁和镍可还原回收，但 铬的还原回收率不高［７］。Ｂ．Ｐｅｎｇ等［８’９１针对不锈钢 冶炼粉尘直接还原过程的动力学机理进行了研究， 但未明确粉尘中铬的分配行为和还原机理。人们对 铬铁矿的熔融还原机理进行了较多研究ｎ“１川， 而对纯氧化铬或粉尘中三氧化二铬的还原研究较
中南大学学报（自然科学版）
第３６卷
少。在此，作者通过实验研究铬还原的主要影响因 素，探讨还原过程热力学变化，并建立铬还原过程的 动力学模型，为不锈钢冶炼粉尘的直接还原回收新 工艺提供理论依据。
１实验方法与装置
１．１实验原料 实验原料为粉状化学纯Ｃｒ：Ｏ。（质量分数≥
９９％）、铁粉（≥９８％）、氧化钙（≥９８％）和活性碳，按 一定比例均匀混合后手工制粒，采用真空恒温箱去 除球团中的水分并密封于试样袋中备用。 １．２实验装置与方法
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ ｄｕｓｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｉｔｓ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｐｕｒｅ Ｃｒｚ ０３ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｍｉｘｅｄ ｔｏ ｍａｋｅ ｔｈｅ ｐｅｌｌｅｔｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ，ＣａＯ ａｎｄ ｉｒｏｎ ｐｏｗｄｅｒｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ ｏｆ ｐｅｌｌｅｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｍｅｔａｌ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｗｈｏｌｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅ— ｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｕｒｎａｃｅ ｉｎ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｃａｎ ｂｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ ｉｎｔｏ ｔｗｏ ｓｔａｇｅｓ．Ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔａｇｅ ｉｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｈｒｏｍｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａ— ｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃａｎ ｂｅ ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ ａｓ ｇ（，）一（ｏ．２９叫一ｏ．０１）ｔ·ｅｘｐ［－－６０ ３７０［（ＲＴ）］．Ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｓｔａｇｅ ｉｓ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｏｆ ｒｅｄｕｃｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｓ ｓｔａｇｅ ｃａｎ ｂｅ ｅｘｐｒｅｓｓｅｄ ａｓ ｇ（，）一（一ｏ．１７训＋ｏ．３１）ｔ·ｅｘｐ［一９９ ４３５／（ＲＴ）］． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃｒ２ ０３；ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ
第３６卷第４期 ２００５年８月
中南大学学报（自然科学版） Ｊ．ＣＥＮＴ．ＳＯＵＴＨ ＵＮＩＶ．（ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）
Ｖ０１．３６ Ｎ ｏ．４ Ａｕｇ． ２００５
Ｃｒ２ ０３含碳球团的还原过程
彭兵，宋海琛，王佳，柴立元，王云燕，闵小波
（中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙，４１００８３）
Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｅｘｔｅｎｔ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔｓ
２．２粒径对氯化物球团还原过程的影响 由图４可以看出，纯三氧化二铬球团粒径对还
原度的影响不大。根据实验结果，球团粒径与还原 度的关系见图５。可见，球团粒径对于含铁三氧化二 铬球团的还原度影响不大，说明在高温情况下球团 传热很快，在较短的时间（８０～１００ ｓ）内球团内外温 度一致，还原过程由化学反应和固体反应物传质控 制。因此，粒径对金属氧化物球团还原度的影响不 大。将还原度对时间求导，得出不同大小球团的还 原速率，结果如图６所示。由图６可知，不同粒径球 团的还原速率都有２个峰值，分别在反应开始阶段 （反应时间小于１ ｍｉｎ）和反应４～５ ｍｉｎ阶段。在反 应后期，还原速率逐渐减小。这是因为反应开始时 只有表面受热反应，而反应速率大于传热速率；当 内、外温度一致时，反应速率最大，此后固／固相间传 质使还原速率逐渐减小。由图６还可以看出，粒径
收稿日期：２００４—０９—２２ 基金项目：国家自然科学基金资助项目（５０２７４０７３） 作者筒介：彭兵（１９５５一），男，湖南长沙人，教授，博士，从事环境保护与环境材料研究 论文联系人：彭兵，男，教授，博士；电话：０７３１—８８３０８７５（０）；Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｂ＠ｍａｉｌ．ＣＳＵ．ｅｄｕ．ｃｒｌ
万方数据
第４期
彭兵，等：Ｃｒ２０ｓ含碳球团的还原过程
小的球团其还原速率较大。
鋈 魁 隆 嫂
温度／℃：１～１ ５００；２—１ ５３０；３—１ ５６０ 图３温度对２号样品还原度的影响 Ｆｉｇ．３ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ２
球团直径／ｃｍ
Ｆｉｇ．１
圈１ 实验装置系统 Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｏｆ ｓｙｓｔｅｍ
在高温下，球团中的Ｃｒ。Ｏ。可被碳所还原，可能
发生的反应如下：
Ｃｒ２０３＋３Ｃ＝２Ｃｒ＋３Ｃ０千
（１）
３ＣＯ＋Ｃｒ２０３—２Ｃｒ＋３Ｃ０２十
（２）
２Ｃｒ２０３＋３Ｃ＝４Ｃｒ＋３Ｃ０２十
（３）
实验中，球团在高温下质量的减少是由球团中
３还原过程热力学基础及动力学模型
３．１热力学基础 三氧化二铬含碳球团的还原需要一定的热力学
条件，铬的氧化物属难还原氧化物，需要高温和强还 原性气氛。还原过程的热力学理论计算结果见图８。 可见，铬与碳的还原产物较复杂，有多种碳化铬的形 式。碳化铬是致密的金属物质，这影响了还原后期 的动力学过程。
由于进一步反应需要通过扩散完成。因此，可将还 原过程区分为还原前期和还原后期２个阶段。 ３．２．１ 还原过程前期动力学模型
碳和氧的损失造成的，可根据此质量减少计算还原
度，建立还原过程动力学模型，检验热力学结果。
万方数据
温度／℃：１—１ ５００；２—１ ５３０，３—１ ５６０ 田２温度对１号样品还原度的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ｅｘｔｅｎｔ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ １
在还原初期，还原反应速度取决于碳与金属氧 化物的接触面积，该过程为一级基元反应，其速率方 程可表示为：
一ｄｍ。／ｄｔ＝Ｋ７Ｓ。
（８）
式中：Ｋ’为常数；ｔ为时间；ｍ。为球团质量。其动力 学方程可表示为：
ｇ（ｙ）＝１一（１－－ｙ）１７３＝Ｋｔ＝Ａｔ·ｅｘｐＥ－－Ｅ／（ＲＴ）］。
（９）
式中：ｇ（ｊ，ห้องสมุดไป่ตู้是仅与还原率Ｙ有关的函数；Ｋ为还原反 应速率常数；Ａ为频率因子；Ｅ为活化能；Ｒ为气体 常数；丁为热力学温度。将式（９）两边对ｔ微分得：
实验装置如图１所示。首先将电炉加热至设定 温度，引入Ｎ：或Ａｒ气驱赶炉内的空气并使实验在 保护性气氛下进行；将球团置于坩埚中放人炉内开 始实验，坩埚与设置在电炉顶部的电子天平相连，该 电子天平连续在线测定和记录实验过程中球团质量 的变化并通过打印机打印记录结果。