多氯联苯降解方法研究

多氯联苯降解方法的研究
【摘要】多氯联苯类化合物是典型的持久性有机污染物，对人类的健康、生命安全和生存环境有着巨大的威胁。

为消除这类化合物的危害，一般可采取封存法、高温处理法、化学脱除法、生物降解法、多相催化加氢法等处理方法。

【关键词】持久性有机污染物；多氯联苯；化学脱除；生物降解据统计，全球约有各种合成化学物质1000万种，每年新增合成化学品有10万种，其中含有大量的持久性有机污染物（persistent organic pollutants），简称pops，包括除草剂（三氯联苯氧基乙酸等）、杀虫剂（ddt等）、杀菌剂（六氯苯等）、防腐剂（三丁基锡等）、塑料增塑剂（邻苯二甲酸二丁酯等）、洗涤剂（壬基苯酚等）、副产品（二噁英等）、多环芳烃（苯并芘等）和其它用途的化合物（多氯联苯类等）。

pops与常规污染物不同，它具有毒性、生物蓄积性、半挥发性和持久性，能通过蚱蜢效应在全球范围内长距离迁移；它们在自然环境中难降解；能在生物体脂肪中生物蓄积，会通过生物链对其有放大作用。

大量pops对人体会产生致癌、致畸、致突变性，而且能对生物体产生内分泌紊乱等危害，因此，对人类的健康和生命产生巨大威胁。

因此，研究pops的污染过程机制和控制pops的环境行为势在必行。

多氯联苯（polychlorinated biphenyls，简称pcbs）1881年首次在实验室合成，因其化学稳定性高，隔热性和润湿性能好，阻燃和绝缘性优良，1929年开始在世界范围内大规模工业生产并广泛
应用于电力电容器及变压器等设备中。

但是，多氯联苯对脂肪具有很强的亲和性，进入生物体后，易在脂肪层和脏器堆积而几乎不被排出或降解，进而通过食物链浓缩造成对人体的潜在危害，产生积累性中毒。

因此，从根本上解决并治理pcbs的污染问题，对变废为宝、保持国民经济的可持续发展、保护人类的生存环境具有十分重大的意义。

目前主要用封存、高温处理、化学处理及生物降解等方法对pcbs 进行处理。

1.封存法
将已生产和使用的含pcbs的废变压器油采取特殊措施进行封存，如封存在专门的仓库里，深埋在水泥池子里或储藏在偏僻的山洞中，以待集中处理。

该方法并不能从根本上解决的pcbs污染问题，而且由于外壳腐蚀出现的渗漏现象，环保隐患依然存在。

2.高温处理法
这是目前一个被广泛采用的废物处理方式，根据热源、介质的不同可大致分为简单焚烧法、熔融介质法、等离子体法等。

简单焚烧法通过加入大量的燃料和溶剂，将含pcbs的废变压器油在几秒钟内升温至1200～1600℃进行焚烧，使之转化为其他化合物。

该方法可消除多氯联苯，但该方法易造成二次污染，只有在高温下进行焚烧才能将pcbs破坏掉。

用一些无机介质如金属、无机盐等代替普通焚烧中的空气作为传热介质及反应介质来焚烧废物的方法就是熔融介质法。

由于反应在
还原条件下进行，不产生二噁英等物质，排出气体比简单焚烧好，对进样要求不高，破坏率高于99.9999%。

熔融介质法在能量传递的有效性和处理过程的稳定性上要优于普通焚烧法。

然而，大量尾气或废渣需处理，费用较高，难以推广使用。

3.化学脱除法
化学脱除法即一定条件下，将试剂与pcbs 反应，使之脱氯生成联苯化合物或其他无毒、低毒的物质。

化学法的优势是：不但可以彻底处理废物，而且设备简单，易于设计成车载装置，适用于处理集中的、高浓度的pcbs 废物，也适用于处理分散的、低浓度的pcbs 废物。

美国、日本、澳大利亚等国对此方法研究较多，主要包括金属还原法、氢化法、硫化还原法以及氧化氯化法等，此外，对光化学法及电化学法也有研究报道。

3.1 金属还原法
美国固特异轮胎与橡胶公司于1980 年首先公布了一种有效
的脱氯法，即采用萘基钠离解稳定的pcbs 分子，生成无毒的聚乙基苯及氯化钠。

该法将传热液中的pcbs 含量从200×10-6降到10×10-6仅需5min。

为了代替反应物中的萘污染物，美国的sunohio 和aearex 两家公司发展了类似工艺，其中sunohio 公司的中试装置，已获美国环保署的批准。

此方法的优点是效率高，条件温和，净化后的变压器油和传热油可回收使用，但缺点是怕水，处理前必须仔细去除pcbs 废料中的水及空气等物，增加了操作的复杂性。

聚乙二醇/钠法在1977 年即有研究，适用于降解变
压器油中的pcbs。

由聚乙二醇与钠反应制得的反应试剂在惰性气氛下与pcbs 混合后在一定温度下反应，使pcbs 的去除率大于99%，反应产物经处理可与变压器油分离。

若制成固体试剂，装于固定床中，可在现场除去变压器油中的pcbs。

该法设备简单，处理后的变压器油易于回收且不会改变其介电性质，不足之处是试剂中使用了钠，有一定危险，而惰性气氛使操作复杂化。

除了上述两种方法外，还有将钠等碱金属分散到液氨、磷酸二氢铵、甲醇等溶剂中作为还原剂的birch 还原法；将钠分散在四氢呋喃、煤油中的goodyea 还原法；高温下的铝、铅还原法等。

3.2 硫化还原法
美国对pcbs 与硫共热转化为联苯基多硫化物反应已有深入
的研究，pcbs 的降解率大于99%。

如果在惰性气氛下，四甲基硫氧化物等含硫化合物、氢化钠与pcbs反应，也可使pcbs 脱氯。

此法可将100×10-6～20.00×10-4pcbs 降至2×10-6以下。

该方法脱氯效果好，产物易分离，废渣易处理，条件温和，但反应试剂不稳定，处理效率低，不易工业化。

3.3 氧化降解法
由于在氧化条件下容易生成二噁英，用氧化剂来降解多氯联苯的方法不多，已经工业化的只有氯解法。

pcbs 经干燥并去除其中的一些杂质后，在高温高压下通入过量氯气，pcbs 转化为四氯化碳和氯化氢，反应产物分离出四氯化碳后，送回反应器进一步氯解，
至反应完全。

德国于70 年代就建立了基于这种方法的废物处理厂，用来处理pcbs 和含芳烃废物。

一个新颖的氧化法是在超临界条件下降解多氯联苯。

k.c.swallow 利用超临界水中的氧气来氧化多氯联苯；而日本的k.hatakeda 等人则利用超临界水中的过氧化氢作为氧化剂。

它的优点是能连续处理，降解效果好，没有剧毒物产生，但不足之处在于，高于21.8mpa 的反应条件太苛刻，操作复杂，设备昂贵，氧化剂价格高。

此外，也有人用费通试剂来降解被污染的土壤。

3.4 催化降解法
在tio2等催化剂作用下，以紫外光源照射三氯联苯和六氯联苯时，其破坏率高于97%。

若紫外光照射下，仅用过氧化氢处理含pcbs废水，其残存量在排放标准以下，并且没有二次气相或固相废物产生，是一种有前途的处理方法。

最近美、日等国正在积极探索利用太阳光作为能源的降解方法，或是太阳光产生高温使含氯废物分解，或是太阳光引发反应达到降解目的。

在电解池中，加入pcbs 及过量的四甲基铵过氧化物，金属电极控制电位，95%以上的pcbs 可被降解。

若用表面活性剂、油和水组成的微胶溶液为脱氯介质，并用铅电极，则脱氯效果要优于上述方法。

4.生物降解法
用生物降解是一个有吸引力的环境策略。

对此研究很多，目前尚未有重大进展，只能以较慢的速度降解含pcbs 浓度较低的废物和废水，还需进一步开发。

综上所述，降解多氯联苯的方法较多，但目前大多处于实验室研究阶段，已工业化的也存在种种不足之处：高温处理法条件苛刻，易造成二次污染，且成本相当高，设备复杂，不适合于推广应用；化学处理法存在工艺复杂、处理效率低的缺点；而生物降解法尽管是一个有潜力的方法，但只能降解低浓度的废物且速度较慢。

针对大量分散在世界各地的含pcbs 的废物，迫切需要找到一种彻底的、环境友好的降解方法来解决这个世界性难题。

5.多相催化加氢法
常温常压下，以甲酸铵为氢给予体，钯碳为催化剂，氢化pcbs 使其转化为联苯。

该方法条件温和、安全，反应仅需几秒，效率几乎达100%，产物联苯易分离，不足之处是催化剂昂贵。

后来有研究用乙醇－正己烷代替原方法中的甲醇－四氢呋喃溶剂体系，并减少了催化剂用量，降低了费用，提高了运行的安全性。

也有采用甲酸钾为氢给予体的专利报道。

加拿大的ecologic
international inc。

在高温下用氢气使有机卤化物分解为甲烷、氯化氢等，澳大利亚1995 年就已有工业化装置用于处理含pcbs 的废物，该装置处理一吨pcbs 液体约需4000～8000 美元，不适于做成可移动式装置且操作相对复杂。

鉴于催化处理有连续、快速、低废物排放及低成本的特点，此外，用还原的方法来处理多氯联苯不产生难降解、高毒性的二恶英类物质，因此采用多相催化还原的方法，用廉价、易得的氢气置换pcbs 的氯达到降解目的，将是今后一个明确的发展方向.这种方法的优
越性表现在：①可以彻底处理废物；②产物为联苯化合物，无毒且容易分离，变压器油可继续使用，是原子经济性高的绿色催化过程；
③条件较温和；④设备简单，易于设计成灵活的车载装置；⑤反应可以在釜式反应器中进行，也可改为连续处理的固定床反应器，提高了效率。

基金项目：
湖南省2011年科技计划项目（2011wk3008）。