多氯联苯对环境的污染 及其降解方法.
多氯联苯的生物降解探究
1 引言生物降解是指有机化合物在生物所分泌的各种酶的催化作用下，通过氧化、还原、水解、脱氢、脱卤、芳烃羟基化和异构化等一系列的生物化学反应，使复杂的有机化学物转化为简单的有机物质。
多氯联苯（polychlorinated biphenyls,简称PCBs）通过废物排放、储油罐泄露和干、湿沉降等过程进入环境中，并通过植物和水生生物进入食物链。
孙红斌刘亚云陈桂珠微生物降解多氯联苯的研究进展[J]。
Chinese Journal of Ecology生态学杂志. 2006 ,25 (12) :1564～1569。
因其高度持久性、半挥发性、生物积累性、亲脂憎水性、长距离迁移性和高毒性, 被列入优先污染物POPs 的首批行动计划名单。
PCBs 即使在极低浓度下也可对人的生殖、内分泌、神经和免疫系统造成不利影响。
对PCBs 污染的修复方法主要包括:高温处理、化学降解、利用紫外光降解和生物降解,其中生物降解法PCB污染的生物修复费用低,降解彻底,不造成二次污染,被认为是最有前景的手段[2] Abramowicz D A. Aerobic and anaerobic biodegradation of PCBs:a review [J]. Crit. Rev. Biotechnol., 1990,10(3):241-251。
2 PCBs的生物降解PCBs根据降解所用的主体可分为微生物降解、植物降解、植物- 微生物联合降解和土壤- 动物联合降解等。
2.1 PCBs 的微生物降解微生物降解PCBs 有2 种方式,一种是无机化,即在好氧或厌氧条件下以PCBs 为碳源或能源,降解的同时满足自身的生长和繁殖的需要;另一种是共代谢,即微生物生长代、谢过程中以另外一种基质作为碳源或能源,同时转化目标污染物[16 ] 。
[ 16 ] Borjia J , Taleon DM , Auresenia J , et al . 2005. Polychlorinatedbiphenyls and their biodegradation [J ] . Process Biochem. , 40 1999～2013.:PCBs 的微生物降解包括厌氧降解和好氧降解。
多氯联苯污染
污染
污染
PCB对环境的污染是在1960年前后研究有机氯农药污染中出现的一组未知色谱峰而发现的，1966年由瑞典的 S.延森研究证实为PCB。以后的研究表明，从1944年前后PCB就明显地污染生态系统，而且污染的严重程度远远地 超出预料。据估计存在于全世界海洋、土壤、大气中的PCB总量达到25～30万吨以上，污染的范围很广，从北极 的海豹、加拉帕戈斯的黄肌鲔，到南极的海鸟蛋，以及从日本、美国、瑞典等国人的乳中都能检出PCB。
毒性
毒性
PCB可经动物的皮肤、呼吸道和消化道而为机体所吸收。消化道的吸收率很高，低氯化物剂量每公斤体重在 100毫克以内，高氯化物每公斤体重在5毫克以内时，经口摄入量的90%可被迅速吸收。60年代以来，因环境污染 引起的家禽和人的PCB中毒，基本上都是由口侵入、经消化道吸收后发生的。PCB被人或其他动物吸收以后，广泛 分布于全身组织，以脂肪中含量最多。PCB对哺乳动物的急性毒性试验表明,按每公斤体重计算的半数致死量为： 家兔8～11克，小鼠2克，大鼠4～11.3克。严重中毒的动物可见腹泻、血泪、共济失调、进行性脱水、中枢神经 系统抑制等病症，甚至死亡。动物长期小剂量接触药物可产生慢性毒作用，中毒症状表现为眼眶周围水肿、脱毛、 痤疮样皮肤损害等。中毒动物的病理变化为肝细胞肿大，中央小叶区出现小脂肪滴和光面内质明显增生。生化测 定表明：PCB对肝微粒体酶有明显的诱导作用，含氯量高的PCB这种作用更为显著。动物繁殖试验发现PCB能影响 大鼠的生育力。PCB对啮齿动物的致癌作用已在开展研究。
氧化技术：氧化技术分为超临界氧化技术、电化学氧化技术、熔融盐氧化技术等。
预防措施
预防措施
一些国家除了禁止生产和使用PCB外，正在研究废弃物的有效处理方法和寻找 PCB的无害代用品。许多国家 规定了人对PCB的容许摄入量。实测表明,每人每日摄入PCB5～20微克（按每公斤体重计），大致是安全的。
多氯联苯的迁移转化和降解方法综述
多氯联苯的迁移转化和降解方法综述摘要：本文综述了多氯联苯（PCBs）在大气、水体、底泥环境以及土壤中的迁移转化；讨论了我国PCBs污染现状及现存的主要问题；概括了处理多氯联苯的传统方法以及新兴降解技术，并总结了表面活性剂中的直接光化学降解行为，以及PCBs在水相中的迁移转化。
关键词：有机化学多氯联苯迁移转化研究现状处理技术手段1.PCBs的结构及性质多氯联苯（PCBs）又称氯化联苯，是联苯苯环上的若干氢原子被氯取代而形成的一类有机氯化合物的总称[4] 。
PCBs具有亲脂性，难降解性和高富集性。
可溶于生物的脂肪组织中，并通过食物链浓缩富集。
多氯联苯经生物转化而成的羟基多氯联苯，在结构上与雌激素和甲状腺激素类似，能够在生物机体内产生类雌激素干扰和甲状腺干扰效应。
2.PCBs在环境中的迁移转化世界上的PCBs自生产以来估计有一半已进人垃圾堆放场或被填埋，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境中，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的贮存所主要是土壤、河流和沿岸水体的底泥。
2.1 PCBs在大气中的迁移转化大气沉降是很多大水体中PCBs的主要来源。
PCBs在大气中的损失途径主要有两种，一是直接光解和与羟基自由基等作用从而从大气中消失，其中与反应最为明显估计每年约有0.6%的PCBs由于与基反应而消失。
另一途径是经过雨水冲洗和干、湿沉降实现污染物从大气向水体或土壤转移，而由于PCBs的亨利常数比较低，湿沉降成为主要的途径。
2.2 PCBs在土壤中的迁移自近年来欧盟开展全球环境中POPs监测项目以来，土壤中PCBs污染才开始受到广泛关注。
由于PCBs是一类亲脂性化合物，所以一旦进入土壤，即被土壤有机质牢固吸附，很难消失，从而造成土壤PCBs污染[8]。
因此，土壤是PCBs 的重要场所，由于不易溶于水，水底沉积物中的浓度常常会高于水溶液的浓度，因此沉积物是水中PCBs的最终储存库。
多氯联苯污染及其处理方法研究进展
其混合物中氯原子质量百分 比含量则是 ４ １ ％。
２ 多氯联 苯对 生物 体和 人体 健 康 的影 响
多氯联苯的化学式 、 物理特性和总 的毒 性与 已经 被禁止的杀虫剂 Ｄ Ｉ Ｙ Ｉ ＇ 都是非常相似的。其在 自然环境 中很难降解 ， 存 留时间较长 ， 可 以通过 大气、 水 的输送 而影响到区域和全球环境。又由于多氯联苯对脂肪具
１ ９ ７ ８ 年， 因多氯联苯 中毒而死亡人数达百余人 ， 确诊患
者累计达 １ ６ ８ ４ 人 。此外 ， 由于被污染了的米糠油 中的 黑油被用做了饲料 ， 还造成 了数十万只家禽的死亡。 １ ９ ７ ０ 年， 美国在大鸥岛（ Ｇ ｒ ｅ ａ ｔ Ｇ ｕ ｌ ｌ Ｉ ｓ ｌ ａ ｎ ｄ ） 上， 首次观
病等。多氯联苯进入人 体后 ， 多积蓄在肝脏等 多脂 肪 的组织中 ， 损害皮肤和肝脏 ， 引起 中毒。初期疹 ， 其后症状转为 肝功 能
下降 ， 全身肌 肉疼痛 ， 咳嗽不 止， 重者发生急性肝坏死 、
肝昏迷等， 以至死亡。食用在 Ｐ ｃ Ｂ ！ 污染了的水体中生
零价金属还原降解多氯联苯的方法在今后应该具有比较好的发展前景。 关键词 ： 多氯联苯 环境污染 还原降解 处理方法
多氯联苯 （ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｃ ｌ ｄ ｏ ｒ ｉ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ Ｂ ｉ ｐ ｈ ｅ ｎ ｙ ｌ ｓ ， 简称 Ｐ ｃ Ｂ ｓ ） 是
一
字表示多氯联苯混合 中的氯元素质量百分 比含量。例 如： 氯化三联苯 １ ２ ４ ２ ， 就表示联苯分子中的碳原子数 日
成食物油污染。资料记 载， 当时有 １ ２ ０ ０多人 因食用 了
这种受多氯联水 污染的食用油而 中毒 ， 其 中包括很多 儿童。根据估计， 平均每个受害者身体 内摄入了大约 ２ 克多氯联苯。到 １ ９ ７ ３ 年， １ ２ ０ ０ 位受害者 中已经有 ２ ２ 位
多氯联苯
多氯联苯1、物质的理化常数ＣＡ1336-36-3 国标编号: 61062Ｓ:中文名称: 多氯联苯英文名称: Polychlorinated biphenyls；Polychlorodiphenyls别名: 氯化联苯、PCB分子PCB3：266.5 分子式: C12H10-XClX量:熔点: PCB3：-19～-15℃密度: 相对密度(水=1)1.44/3蒸汽压: 195℃/开杯溶解性: 不溶于水，溶于多数有机溶剂稳定性: 稳定外观与性流动的油状液体或白色结晶固体或非结晶性树脂状:危险标记: 14(剧毒品)用作润滑材料、增塑剂、杀菌剂、热载体及变压器油用途:等2.对环境的影响:一、健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：本品为高毒性化合物。
有致癌作用。
长期接触能引起肝脏损害和痤疮样皮炎。
使用本品而同时接触四氯化碳，则增加肝损害作用。
中毒症状有恶心、呕吐、体重减轻、腹痛、水肿、黄疸等。
诊断：PCB中毒病人有下列症状：痤疮增皮疹，眼睑浮肿和眼分泌物增多，皮肤、粘膜、指甲色素沉着，黄疸，四肢麻木，胃肠道功能紊乱等，即所谓“油症”。
动物长期小剂量PCB可产生下列症状：眼眶周围水肿、脱毛、痤疮样皮肤损害等。
病理变化为肝细胞肿大，中央小叶区出现小脂肪滴和光面内质网明显增生。
与PCB长期接触的工人，常会发生痤疮皮疹，皮肤色素沉着，呈灰黑色或淡褐色，以脸部和手指为明显。
全身中毒时，则表现嗜睡、全身无力、食欲不振、恶心、腹胀、腹痛、肝肿大、黄疸、腹水、水肿、月经不调、性欲减退等。
化验时可见肝功能异常和血浆蛋白减低。
二、毒理学资料及环境行为急性毒性：LD501900mg/kg(小鼠经口)；PCB3：LD504250mg/kg(大鼠经口)；PCB4：LD5011000mg/kg(大鼠经口)；PCB5：LD501295mg/kg(大鼠经口)；PCB6：LD501315mg/kg(大鼠经口)亚急性毒性：给一组大鼠喂饲PCB5为1g/kg的饲料，动物在喂饲的第28天至53天之间死亡(Tucker&Gabtree，1970)。
多氯联苯在土壤水环境中生物降解过程规律研究
多氯联苯在土壤水环境中生物降解过程规律研究刘凌，崔广柏，郝振纯(河海大学水资源开发利用国家专业实验室)摘要：土壤水环境中的有机污染物多氯联苯(PCB)可以采用土地生物处理的方法进行降解，在综合考虑土壤水环境系统中有机污染物生物降解各分过程的基础上所建立的数学模型，可以预测降解PCB所需的时间、降解程度以及降解结束后被土壤所屏蔽的PCB的量。
数学模型通过美国Alcoa 公司在LTU基地的大型土地生物处理工程得到了验证。
利用数学模型和理论分析，预测了2，3，4和5-Cl-PCB的土地生物处理过程及规律。
关键词：多氯联苯；土地生物处理过程；屏蔽收稿日期：1999-12-27基金项目：国家自然科学基金资助项目(59909003)研究成果。
作者简介：刘凌(1964-)，女，安徽合肥人，副教授，博士有机化合物多氯联苯(简称PCB)是一类具有两个相联苯环结构的含氯化合物，它具有非常优良的物理特性，因而被广泛应用于许多行业之中，如作为变压器的绝缘液体，农药、油漆、润滑油等产品的添加剂，热传导系统的传导介质，以及塑料的增塑剂等等。
多氯联苯在使用过程中，可以通过废物排放、储油罐泄露、挥发和干、湿沉降等原因进入土壤及相连的水环境(简称土壤水环境)中，造成土壤水环境的污染。
目前人们已经发现植物和水生生物可以吸收多氯联笨，并通过食物链传递和富集。
美国、英国等许多国家都已在人乳中检出一定量的多氯联苯。
多氯联苯进入人体后，有致毒、致癌性能，可引起肝损伤和白细胞增加症，并通过母体传递给胎儿，使胎儿畸形，因此对人类健康危害极大，目前各国已普遍减少使用或停止生产多氯联苯。
但是，多氯联苯已使用近40年的时间，由于它用途极其广泛，理化性质稳定，又对人体健康危害较大，因此各国都把多氯联苯列入必须优先处理的污染物名单中，对已存在于土壤水环境的多氯联苯进行处理已迫在眉睫。
土壤水环境中的多氯联苯，目前可以采用的最适宜的处理方法是土地生物处理，因为土壤号称“微生物的天然培养基”，它具有微生物生活最适宜的环境，它能够将多氯联苯降解为环境可以接受的物质，如二氧化碳和水等。
多氯联苯污染及其生物降解途径
5
4、全球对PCBs的关注 、全球对 的关注
2001年5月23日签署的瑞典斯德哥尔摩“控制持久性有机污 染物”国际公约中，PCBs成为首批被控制的12种持久性有 机污染物 (Persistent Organic Pollutants，POPs)之一，因此,PCBs 近10年来一直是环境科学研究的热点之一。
2,3-二羟基联 二羟基联 苯双加氧酶
不需辅助因子将羟 基化的底物开环
18
2、3,4-双加氧酶途径及其它途径 、 双加氧酶途径及其它途径
Bedard等发现真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)H850的联苯降解机 d等发现真养产碱菌( 的联苯降解机 理可能是3,4 双加氧酶途径； 3,4理可能是3,4-双加氧酶途径； 1,2-二氢-1,2-二羟基萘脱氯酶可以将3,4-二氢-3,4-二羟基联苯和 可以将3,4 1,2-二氢-1,2-二羟基萘脱氯酶可以将3,4-二氢-3,4-二羟基联苯和 3,4-二氢-3,4-二羟基四氯联苯分别转化为3,4分别转化为3,4 3,4-二氢-3,4-二羟基-2,5,2 ,5 -四氯联苯分别转化为3,4-二羟基联苯 3,4-二羟基四氯联苯。 和3,4-二羟基-2,5,2 ,5 -四氯联苯。 Pseudomonos．sp NCIB10643降解联苯的最终产物为苯甲酸；降解 降解联苯的最终产物为苯甲酸； ． 降解联苯的最终产物为苯甲酸 基因位于质粒上的联苯降解菌Pseudomonos putida的代谢产物中存在3的代谢产物中存在3 基因位于质粒上的联苯降解菌 的代谢产物中存在 羟基苯甲酸和肉桂酸，以及某些放线菌将联苯转为单羟基联苯和2,2 2,2羟基苯甲酸和肉桂酸，以及某些放线菌将联苯转为单羟基联苯和2,2-二 羟基联苯。 羟基联苯。 说明开环位置是联苯结构的3 说明开环位置是联苯结构的3，4位C-C键。
我国多氯联苯污染及治理研究
科技资讯 ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ源与环境多氯联苯（ＰＣＢｓ）是由一系列氯化联苯异构体组成的合成工业品。
由于它化学性质稳定，并且不易燃烧，热传导性优良，绝缘性好，世界上曾有许多国家生产和使用ＰＣＢｓ。
从２０世纪６０和７０年代的“米糠油”事件以后促使人们更加关注ＰＣＢｓ污染。
据估计全球在１９３０－１９９３年间的ＰＣＢｓ产量在１．３百万吨左右。
我国在２０世纪６０到７０年代生产了近１万吨的多氯联苯（ＰＣＢｓ）（组成类似Ａｒｏｃ ｌｏｒ１２４２和Ａｒｏｃｌｏｒ１２５４），８０年代初我们国内基本已停止生产。
我国ＰＣＢｓ的产量仅占世界总产量的０．６％。
上个世纪５０年代至７０年代，在不知情的情况下，我们国家盲目进口了部分含有多氯联苯的电力电容器，动力变压器等电力设备［１，２］。
这些持久性有机污染物多氯联苯（ＰＣＢｓ）的生产和引进，给我们国家的生态环境埋下了极大的隐患。
由于其长期的残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环境中长距离迁移并能沉积到地球的表层，引起人和动物免疫系统的毒性、影响生殖和发育、干扰内分泌系统，具有致癌作用和引起一些其它器官组织的病变等不良影响，已引起了世界各国的普遍关注［１］。
持久性有机污染物（ＰＯＰｓ）污染状况环境调查是研究与环境介质之间联系的基础， 也是制定各种区域性或全球性治理和保护策略的前提条件，一直受到世界各个国家的重视，成为环境保护研究的热点问题之一［３］。
ＰＣＢｓ属于ＰＯＰｓ中的一类，尽管在我国禁用多年，由于其环境污染的持久性，至今在我国部分地区的土壤、水体、底泥中和食品中仍维持一定的含量水平。
近年来，国内在这一方面的研究也十分活跃。
在含氯有机染物残留水平、分布及特征方面做了大量研究工作。
对国际ＰＯＰｓ的研究进展［１］、分析方法［４］、治理技术［５］、生态毒性［６］等有多篇综述已见报道。
对ＰＣＢｓ和有机氯农药在我国残留状况，特别是近十几来的研究情况却少见综述。
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日本米糠油事件
1968年，日本九州 一个食用油厂在生 产米糠油时，因管 理不善，操作失误， 致使米糠油中混入 了在工艺中使用的 热载体多氯联苯， 造成食物油污染。
主要内容
1 多氯联苯的概述 2 多氯联苯的环境行为 3 多氯联苯的特性 4 多氯联苯的降解方法 5 小结
PCB能对人体 造成脑损伤、抑 制脑细胞合成、 发育迟缓、降低 智商。
比如使得儿 童的行为怪异， 使水生动物雌 性化。
三、多氯联苯的特性
难降解性
PCBS 特性
生物毒性
远距离 迁移性
生物 蓄积性
四、多氯联苯的降解方法
新 兴 降 解 方 法
封存、填埋法
高温焚烧
传 统 降 解 方 法
溶解电子术 光化学降解 微生物降解
缺点： 研究表明生物法是一个有潜力的方法，但 只能降解低浓度的废物且速度较慢，各种各样的 生物处理技术都有其优缺点。 截止目前，还没有一种非常成熟的生物技术可用 于多氯联苯的实际应用处理。
五、小结
多氯联苯因为其直接毒性、高残留性、高富集性，及其对 各种生物乃至人类造成的危害而深受环境保护者的重视。 因此，针对大量存在的含PCBs废物，迫切需要找到一种 高效快速、经济适用、操作简单的降解方法。 光降解是治理PCBs污染的较好方法，它适于与生物降解 联合。寻找光降解与生物降解相结合的切入点、适宜的降 解条件，使PCBs同系物可降解的范围增加、效率提高， 应成为研究者的一个研究重点。
化学性质非常稳定，很难在自然界分解，属于持久性有机 污染物的一类。
污染来源：
PCBs曾被广泛的应用于电力工业、塑料加工业（可塑剂）、 化工（涂料、防尘剂）和印刷（油墨添加剂）等领域。也 用做电力设备（电容器、变压器等）中的绝缘油。
直接污染源就是来自工业生产过程中多氯联苯的使用。
二、多氯联苯的环境行为
2. 光化学降解
利用表面活性剂洗脱受污染土壤中的PCBs，再 对洗脱液中的PCBs污染物进行光降解，是一种 治理受PCBs污染土壤的新方法。
优点：节省燃料的使用．提高污染物的热破坏和 减少废气量。
3. 微生物降解
采取的主要途径有通过物理的、化学的、生物的 方法(例如：添加表面活性剂等)提高多氯联苯的 可生化性，提高催化降解PCBs的微生物活性等。
PCBS物质具有半挥发性，能够从水体或土壤中以蒸汽形 式进入大气环境或被大气颗粒物吸附，通过大气环流远距 离迁移。在较冷的地方或者受到海拔高度影响时会重新沉 降到地面上。而后在温度升高时，它们会再次挥发进入大 气，进行迁移。 此过程不断发生，使得PCBS可沉积到地球偏远的极地地 区，导致全球范围的污染传播。PCBS的远距离迁移性使其 在全球范围内扩散，通过食物链扩大，直接或间接的进入 人体，
1. 封存、填埋法
将已生产和使用的含PCBs的废变压器油封 存在专门的仓库里，深埋在水泥池子里或储 藏在偏僻的山洞中，以待集中处理。
缺点：不能从根本上解决PCBs的污染问题， 而且由于外壳腐蚀出现的渗漏现象，环保隐 患依然存在。
2. 高温焚烧
高温焚烧是应用最广泛的处理污染物技术，包括 农药，PCBs和爆炸品。垃圾或受污染的土壤填埋 到焚烧炉中，在控制的条件下，在高温氧挥发条 件下燃烧的污染物转化成无害物质的过程。 缺点：虽然高温焚烧几乎可以彻底去除PCBs，但焚 烧过程需要专用焚烧炉以及消耗大量的燃料和电 能，并需要极高的尾气净化装置或进行二次焚烧。
谢
谢
一、多氯联苯的概述
多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls ，PCBs) 分子式：C12H10-xClx
3
2 1
1'
2'
3' 4'
多氯联苯结构模式图
4 5 6 6' 5'
氯原子在联苯环上取代的数目和位置的不同，理论上共 有209种异构体，
理化性质：
无色或淡黄色的粘稠液体，流动性好，有较高的熔点和沸 点，稳定性强。 水溶性小，脂溶性大，比热大、增塑能力强、绝缘性和介 电常数较高、隔热性和润湿性能好。 闪点在170一380℃之间，因此有很好的阻燃性。
1. 溶解电子技术
溶解电子技术是利用碱金属或碱土金属(通常为 Na，有时也可是Ca或Li)在液氨溶液中产生自由电 子，含卤有机物对自由电子有很强的吸引力，在瞬 间即可完成脱卤反应。对于PCBs而言，经过处理 后的土壤，除了脱除有机污染物外，含有的氮素还 将提升土壤的肥效。
该技术已成功应用于高浓度PCBs废物(PCBs 质量分数为2％）的处理。
致癌性
生殖毒性 国际癌症国 际癌症研究中 心已将多氯联 苯列为人体致 癌物质, “致癌 性影响”代表 了多氯联苯存 在于人体内达 到一定浓度后 的主要毒性影 响。 神经毒性 干扰内分泌 系统
PCB能使人类 精子数量减少、 精子畸型的人数 增加；人类女性 的不孕现象明显 上升；有的动物 生育能力减弱。
远距离迁移性
PCBs随工业废水或大气沉降进入水体
生物介质中的PCBs是通过生物吸收进入生 态系统，由于PCBs的水溶性很小，脂溶性 大，容易吸收富集于生物体内中，特别是 生物体脂肪组织中。
生物富集性
研究发现其在生物体不同部位的含量随脂 量的不同而异，在含脂量高的脏器中含量 明显要高。
生物毒性