第三章 纳米微粒的制备方法
大小及分布等存在一些差别。
还有一种常用的PVD法为溅射法。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
固体 气化
冷凝
可通过调节惰性气体压力，蒸发物质分压即蒸发温度或 速度，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径大小。
化学气相沉积（CVD）法是用挥发性金属化合物或 金属单质的蒸气通过化学反应合成所需的化合物。
既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化
合物之间的化学反应。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
根据反应类型可分为气相氧化、气相还原、气相热解、 气相水解等；
按加热的方式又可分为电炉法、化学火焰法、等离子
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
优点 可制备多种纳米合金，包括高熔点和低熔点金属。 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 ， 如 Al52Ti48 、 Cu91Mn9及ZrO2等。
通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的产量。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.3 LICVD
原理是利用反应气体分子（或光敏剂分子）对特定波长 激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解（紫外线光 解或红外多光子光解）、激光热解、激光光敏化和激光 诱导化学合成反应。 一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气
体配比和流速、反应温度等），获得超细粒子空间成核
气体的含量，而且在形成薄膜中可能带入不希望出现
的粒子。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
CVD过程包括三步：
（1）气体利用扩散通过界面层达到生长表面； （2）在生长表面反应形成新材料并进入生长的前沿；
（3）排除反应的副产品气体。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
为对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚，较为 理想的是利用高聚物作为分散剂在共沉淀法中制备纳米
惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形 成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 用此法还可制备 Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta 和W等碳化物超微粒子。
3.2 液相法制备纳米材料
特点：先将材料所需组分溶解在液体中形成均相溶液， 然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱体，再经过热分 解得到所需物质。 纯度高，均匀性好，设备简单，原料容易获得，化学组 成控制准确。
在25kw功率输入时，喷嘴出口处温度可难以进行的反应转化为容易进行的
气－气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀，降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点：
（1）温度高，等离子炬中心温度可达10000℃左右； （2）活性高； （3）气氛纯净、清洁； （4）温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现 快速淬冷。
主要过程是固体材料蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。
是在低压的氩气、氮气等惰性气体中加热金属，使其 蒸发后形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法
加热的方法有：电阻加热、等离子体、高频感应、电
子束、激光加热等。
不同的加热方法使制备出的超微粒的量、品种、粒径
3.2.1 沉淀法 3.2.1.1 单相共沉淀法
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，形成单一化 合物或单相固溶体的沉淀，称为单相共沉淀法。
控制化学配比、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂
和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、焙烧温度和方式等，
合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物，是极为重
要的步骤。
按产生的方式，等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电，纯度得到提高，
但等离子体易受其它因素影响，稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧， 借助气体的作用从喷嘴中，形成高速高能量电磁流体。
随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度升高）粒子变大， 或随原物质蒸气压力增加，粒子变大。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
图3-2 粒子平均直径随惰性气体压力的变化
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
优点 纳米粒子表面清洁，纯度高，粒度分布比较集中，可以 原位加压进而制备纳米块体。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
整个反应用下式表示： nA+ + nB[AB]
从晶体稳定存在热力学出发，晶体中最小粒径存在的热力学 条件应满足Kelvin方程：
4Vm Es dc RT ln S
式中，Es－晶体界面能；Vm－晶体摩尔体积；R－气体常数；T－热力学温度； S＝C/C*，其中C－溶液的浓度，C*－溶质的饱和浓度。
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体， 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
缺点 结晶形状难以控制、生产效率低。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。 纳米氧化物可在蒸发过程中或制成粉体后于真空室内通 以纯氧使之氧化得到。
纳米金属粉体可在蒸发过程中通甲烷来包覆碳“胶囊”。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
根据合成过程不同，可分为沉淀法，微乳液法，水热法，
溶胶－凝胶法，电解沉积法，水解法，溶剂蒸发法等。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
沉淀法以沉淀反应为基础。 根据溶度积原理，在含有材料组分阳离子的溶液中加入 适量的沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫 酸盐、草酸盐等盐类沉淀物，所得沉淀物经过过滤、洗 涤、烘干及培烧，得到所需的纳米氧化物粉体。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反
应气体分子使之离解或电离，获得离子和大量活性基团，
在收集体表面进行化学反应，形成纳米颗粒。
选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛以制 备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米离子。
积和生长出低维纳米材料的方法，可利用各种前驱气
体或采用加热的方法使固体蒸发成气体以获得气源。
尽管以后气相法制备纳米粉体的方法、技术及设备均
有较大的改进，但基本原理相同。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法
是一种典型的采用物理方法制备纳米粉体的方法，其
中没有化学反应产生。
图3-6 制备SiC超微粒子 的装置示意图
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.4 通电加热蒸发法
碳棒与Si板（蒸发材料）相接触，在蒸发室内充有Ar气 或He气，压力为1-10KPa。
碳棒与Si极间通交流电（几百安培），Si板被其下面的加
热器加热，随着Si板温度上升，电阻下降，电路接通。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
一般，不同氢氧化物的溶度积相差很大，沉淀物形成前 过饱和溶液的稳定性也各不相同。
所以，溶液中的金属离子很容易发生分步沉淀，导致合
成的纳米粉体的组成不均匀。
因此，共沉淀的特殊之处是需要存在一定正离子比的初
始前驱化合物。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
图3-3 溅射法制备超微粒子的原理
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、 电流和气体压力。
靶材的表面积愈大，原子的蒸发速率越高，超微粒的
获得量愈多。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
高压气体中溅射法，靶材达高温，表面发生熔化，在 两极间施加直流电压，使高压气体发生放电，电离的 粒子冲击阴极靶面，使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发 出来，形成超微粒子，并在附着面上沉积下来，用刀 刮下来收集超微粒子。
体法、激光法等。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也较好的金 属氯化物、金属醇盐烃化物和羰基化合物等。
可以制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
优点：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布 窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。
目前，炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时，将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应，然后在衬底表
还有一种常用的PVD法为溅射法。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
固体 气化
冷凝
可通过调节惰性气体压力，蒸发物质分压即蒸发温度或 速度，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径大小。
化学气相沉积（CVD）法是用挥发性金属化合物或 金属单质的蒸气通过化学反应合成所需的化合物。
既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化
合物之间的化学反应。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
根据反应类型可分为气相氧化、气相还原、气相热解、 气相水解等；
按加热的方式又可分为电炉法、化学火焰法、等离子
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
优点 可制备多种纳米合金，包括高熔点和低熔点金属。 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 ， 如 Al52Ti48 、 Cu91Mn9及ZrO2等。
通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的产量。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.3 LICVD
原理是利用反应气体分子（或光敏剂分子）对特定波长 激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解（紫外线光 解或红外多光子光解）、激光热解、激光光敏化和激光 诱导化学合成反应。 一定工艺条件下（激光功率密度、反应池压力、反应气
体配比和流速、反应温度等），获得超细粒子空间成核
气体的含量，而且在形成薄膜中可能带入不希望出现
的粒子。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
CVD过程包括三步：
（1）气体利用扩散通过界面层达到生长表面； （2）在生长表面反应形成新材料并进入生长的前沿；
（3）排除反应的副产品气体。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
为对粒径进行有效控制、防止颗粒间的絮凝团聚，较为 理想的是利用高聚物作为分散剂在共沉淀法中制备纳米
惰性气体种类不同超微粒的大小也不同，He气中形 成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 用此法还可制备 Cr、Ti、V、Zr、Hf、Mo、Nb、Ta 和W等碳化物超微粒子。
3.2 液相法制备纳米材料
特点：先将材料所需组分溶解在液体中形成均相溶液， 然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱体，再经过热分 解得到所需物质。 纯度高，均匀性好，设备简单，原料容易获得，化学组 成控制准确。
在25kw功率输入时，喷嘴出口处温度可难以进行的反应转化为容易进行的
气－气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀，降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点：
（1）温度高，等离子炬中心温度可达10000℃左右； （2）活性高； （3）气氛纯净、清洁； （4）温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现 快速淬冷。
主要过程是固体材料蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。
是在低压的氩气、氮气等惰性气体中加热金属，使其 蒸发后形成超微粒（1-1000nm）或纳米微粒。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法
加热的方法有：电阻加热、等离子体、高频感应、电
子束、激光加热等。
不同的加热方法使制备出的超微粒的量、品种、粒径
3.2.1 沉淀法 3.2.1.1 单相共沉淀法
在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，形成单一化 合物或单相固溶体的沉淀，称为单相共沉淀法。
控制化学配比、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂
和溶液浓度、混合方法和搅拌速率、焙烧温度和方式等，
合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉淀物，是极为重
要的步骤。
按产生的方式，等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电，纯度得到提高，
但等离子体易受其它因素影响，稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧， 借助气体的作用从喷嘴中，形成高速高能量电磁流体。
随蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度升高）粒子变大， 或随原物质蒸气压力增加，粒子变大。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
图3-2 粒子平均直径随惰性气体压力的变化
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
优点 纳米粒子表面清洁，纯度高，粒度分布比较集中，可以 原位加压进而制备纳米块体。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
整个反应用下式表示： nA+ + nB[AB]
从晶体稳定存在热力学出发，晶体中最小粒径存在的热力学 条件应满足Kelvin方程：
4Vm Es dc RT ln S
式中，Es－晶体界面能；Vm－晶体摩尔体积；R－气体常数；T－热力学温度； S＝C/C*，其中C－溶液的浓度，C*－溶质的饱和浓度。
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体， 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
缺点 结晶形状难以控制、生产效率低。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.1 蒸发冷凝法
纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。 纳米氧化物可在蒸发过程中或制成粉体后于真空室内通 以纯氧使之氧化得到。
纳米金属粉体可在蒸发过程中通甲烷来包覆碳“胶囊”。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
根据合成过程不同，可分为沉淀法，微乳液法，水热法，
溶胶－凝胶法，电解沉积法，水解法，溶剂蒸发法等。
3.2 液相法制备纳米材料 3.2.1 沉淀法
沉淀法以沉淀反应为基础。 根据溶度积原理，在含有材料组分阳离子的溶液中加入 适量的沉淀剂后，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫 酸盐、草酸盐等盐类沉淀物，所得沉淀物经过过滤、洗 涤、烘干及培烧，得到所需的纳米氧化物粉体。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反
应气体分子使之离解或电离，获得离子和大量活性基团，
在收集体表面进行化学反应，形成纳米颗粒。
选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛以制 备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米离子。
积和生长出低维纳米材料的方法，可利用各种前驱气
体或采用加热的方法使固体蒸发成气体以获得气源。
尽管以后气相法制备纳米粉体的方法、技术及设备均
有较大的改进，但基本原理相同。
3.1 气相法制备纳米材料 3.1.1 物理气相沉积 (PVD) 法
是一种典型的采用物理方法制备纳米粉体的方法，其
中没有化学反应产生。
图3-6 制备SiC超微粒子 的装置示意图
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.4 通电加热蒸发法
碳棒与Si板（蒸发材料）相接触，在蒸发室内充有Ar气 或He气，压力为1-10KPa。
碳棒与Si极间通交流电（几百安培），Si板被其下面的加
热器加热，随着Si板温度上升，电阻下降，电路接通。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
一般，不同氢氧化物的溶度积相差很大，沉淀物形成前 过饱和溶液的稳定性也各不相同。
所以，溶液中的金属离子很容易发生分步沉淀，导致合
成的纳米粉体的组成不均匀。
因此，共沉淀的特殊之处是需要存在一定正离子比的初
始前驱化合物。
3.2.1 沉淀法
3.2.1.1 单相共沉淀法
图3-3 溅射法制备超微粒子的原理
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、 电流和气体压力。
靶材的表面积愈大，原子的蒸发速率越高，超微粒的
获得量愈多。
3.1.1
物理气相沉积 (PVD) 法 3.1.1.2 溅射法
高压气体中溅射法，靶材达高温，表面发生熔化，在 两极间施加直流电压，使高压气体发生放电，电离的 粒子冲击阴极靶面，使原子从熔化的蒸发靶材上蒸发 出来，形成超微粒子，并在附着面上沉积下来，用刀 刮下来收集超微粒子。
体法、激光法等。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也较好的金 属氯化物、金属醇盐烃化物和羰基化合物等。
可以制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法
优点：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布 窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。
目前，炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时，将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应，然后在衬底表
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纳米微粒的制备-液相法-2010
硝酸镁和硝酸铝的混合溶液，经此法 可合成镁、铝尖晶石，溶剂是水与甲 醇的混合溶液，粒径大小则取决于盐 的浓度和溶剂浓度，溶液中的盐浓度 越低，溶剂中甲醇浓度就越高，其粒 径也就变得越小。用此法制备的粉体， 粒径为亚微米级，它们由几十纳米的 一次颗粒所构成。
4.2.4水热法
水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中 进行有关化学反应的总称．
➢使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧 法(spray baking method)，
除此之外，还有其他方法。
喷雾干燥法
• 以镍、锌、铁的硫酸盐一 起作为初始原料之混合溶 液并进行喷雾就可制得粒 径为10~20m，由混合硫 酸盐组成的球状颗粒。若 将这种球状颗粒在 800~l000C进行焙烧就能 获得镍、锌铁氧体。
金属醇盐的制备
（3）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反 应，醇交换
M(OH)2 + 2ROH → M(OR)2 +2H2O ↑
除掉水分子，使平衡向右移动。
4.2.3 喷雾法
溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法．
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚 微米到l0μm．
如以Ti(OH)4胶体为前驱物，采用30mm430mm的管式高压 器，内加贵重金属内衬，高压器作分段加热，以建立适宜的 温度梯度(temperature gradient)。在300C纯水中加热反 应8h，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗 涤，在l00C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。
中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形
成．反应式如下：
4.2.4水热法
水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中 进行有关化学反应的总称．
➢使液滴在游离于气相中的状态下进行热处理，这种方法是喷雾焙烧 法(spray baking method)，
除此之外，还有其他方法。
喷雾干燥法
• 以镍、锌、铁的硫酸盐一 起作为初始原料之混合溶 液并进行喷雾就可制得粒 径为10~20m，由混合硫 酸盐组成的球状颗粒。若 将这种球状颗粒在 800~l000C进行焙烧就能 获得镍、锌铁氧体。
金属醇盐的制备
（3）金属氢氧化物、氧化物、二烷基酰胺盐与醇反 应，醇交换
M(OH)2 + 2ROH → M(OR)2 +2H2O ↑
除掉水分子，使平衡向右移动。
4.2.3 喷雾法
溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种 化学与物理相结合的方法．
它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热 处理．其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚 微米到l0μm．
如以Ti(OH)4胶体为前驱物，采用30mm430mm的管式高压 器，内加贵重金属内衬，高压器作分段加热，以建立适宜的 温度梯度(temperature gradient)。在300C纯水中加热反 应8h，用乙酸调至中性，用去离子水充分洗涤，再用乙醇洗 涤，在l00C下烘干可得到25nm的TiO2粉体。
中加NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH)3的沉淀粒子缓慢形
成．反应式如下：
《纳米粒子制备》PPT课件
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（2）喷雾热解法
• 原理：金属盐溶液喷嘴喷出而雾化，喷雾后生 成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解 生成超微粒子。
• 应喷雾用热：解将(MT=g8(N0O0°3)2C- )A合l(N成O镁3)3铝水尖溶晶液石与，甲产醇物混粒合 径为几十纳米。
• 等离子喷雾热解工艺：是将相应溶液喷成雾状 送入等离子体尾焰中，热解生成超细末。可制 得平均尺寸为20－50nm的二氧化锆超细粉末。
8
（5）胶体磨
• 定义：利用一对固体磨子和高速旋转磨 体的相对运动所产生的剪切、摩擦、冲 击来分散物料。
• 特点：处理浆料，分散、乳化物料；短 时间内，粒子粒径达1微米以下。
9
（6）纳米气流粉碎磨
• 定义： 这是一种较成熟的纳米粉碎技术。该 技术利用高速气流（300~500m/s)或热蒸汽 （300~450℃）的能量是粒子相互冲击、碰撞、 摩擦而被较快粉碎。在粉碎室里，粒子之间的 碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。
• 无意识制备： 从20 世纪初开始，物理学家就开始制备金属纳米 粒子，其中最早采用的方法是蒸发法；20 世纪30年代日本开展了 “沉烟试验”，用蒸发冷凝法制成了超微铅粉；
• 自觉地合成： 1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微 粒。 1984年，德国的H. Gleiter等人用气体蒸发冷凝获得的纳米铁 粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为 材料科学中的热点。
第三讲 纳米粒子的制备
一、制备方法评述 二、制备纳米粒子的物理方法 三、制备纳米粒子的化学方法 四、化学物理合成法 (综合法)
1
一 、制备方法评述
1.简况：
•
在自然界中存在着大量纳米粒子，如烟尘、各种微粒子粉尘、
（2）喷雾热解法
• 原理：金属盐溶液喷嘴喷出而雾化，喷雾后生 成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解 生成超微粒子。
• 应喷雾用热：解将(MT=g8(N0O0°3)2C- )A合l(N成O镁3)3铝水尖溶晶液石与，甲产醇物混粒合 径为几十纳米。
• 等离子喷雾热解工艺：是将相应溶液喷成雾状 送入等离子体尾焰中，热解生成超细末。可制 得平均尺寸为20－50nm的二氧化锆超细粉末。
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（5）胶体磨
• 定义：利用一对固体磨子和高速旋转磨 体的相对运动所产生的剪切、摩擦、冲 击来分散物料。
• 特点：处理浆料，分散、乳化物料；短 时间内，粒子粒径达1微米以下。
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（6）纳米气流粉碎磨
• 定义： 这是一种较成熟的纳米粉碎技术。该 技术利用高速气流（300~500m/s)或热蒸汽 （300~450℃）的能量是粒子相互冲击、碰撞、 摩擦而被较快粉碎。在粉碎室里，粒子之间的 碰撞频率远高于粒子与器壁之间的碰撞。
• 无意识制备： 从20 世纪初开始，物理学家就开始制备金属纳米 粒子，其中最早采用的方法是蒸发法；20 世纪30年代日本开展了 “沉烟试验”，用蒸发冷凝法制成了超微铅粉；
• 自觉地合成： 1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微 粒。 1984年，德国的H. Gleiter等人用气体蒸发冷凝获得的纳米铁 粒子，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为 材料科学中的热点。
第三讲 纳米粒子的制备
一、制备方法评述 二、制备纳米粒子的物理方法 三、制备纳米粒子的化学方法 四、化学物理合成法 (综合法)
1
一 、制备方法评述
1.简况：
•
在自然界中存在着大量纳米粒子，如烟尘、各种微粒子粉尘、
固相法制备纳米微粒
通常采用的化合物中，大多数为Ⅳ族的四价元素和
ⅡA、ⅡB和ⅣB族的二价元素MⅡMⅣO3型。复合草 酸盐的制法与单盐基本相同，其方法是使草酸盐水 溶液在MⅣ元素和MⅡ元素的氯化物水溶液中反应， 在30℃左右加热进行，反应速度不如离子反应那样 快，生成物可用MⅡMⅣO（C2O4）2· nH2O通式表示。 热分解机理目前尚无定论，例如对BaTiO3就有六种 说法之多，在500～700℃反应形成的最终生成物不 仅限于BaTiO3 。另外,也可生成像(Sr、Ba)TiO3那 样的三元系化合物。
草酸盐的热分解基本上按下面的两种机理进行，究 竟以哪一种进行要根据草酸盐的金属元素在高温下 是否存在稳定的碳酸盐而定。对于两价金属的情况 如下。 机理Ⅰ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO2,-CO MO或M nH 机理Ⅱ： MC2O4· 2O -H2O MC2O4 -CO MCO3 - CO2 MO nH 因ⅠA族、ⅡA族（除Be和Mg外）和ⅢA族中的元素 存在稳定的碳酸盐、可以按机理Ⅱ（ⅠA元素不能 进行到MO，因未到MO时MCO3就融熔了）进行， 除此以外的金属草酸盐都以机理Ⅰ进行。再者，从 热力学上可以预期到，对于机理Ⅰ的情况，或者生 成金属，或者生成氧化物。
3 火花放电法
把金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，
不断提高电压，按图3-2所示的电压－电流曲 线进行，直至绝缘被破坏。如果首先提高电 压，可观察到电流增加，在b点产生电晕放电。 一过电晕放电点，即使不增加电压，电流也 自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧过 电移动。
从电晕放电到电弧放电过程中的持续时间很短，只
2 固相反应法
由固相热分解可获得单一的金属氧化物，
但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化 物、氮化物等以及含两种金属元素以上 的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解 就很难制备，通常是按最终合成所需组 成的原料混合，再用高温使其反应的方 法，其一般工序于下图：
纳米颗粒的制备方法
纳米颗粒的制备方法一、纳米粒子的制备方法分类：1、按照物质的原始状态，可分为固相法、液相法和气相法。
2、按照研究纳米粒子的学科分类，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。
3、按照制备的技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等。
本文着重针对纳米粒子生成机理与制备过程，粗略地分为物理方法、化学方法。
二、纳米颗粒的物理制备方法：（一）蒸发法制备纳米颗粒：1、定义：直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学变化，在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子。
2、气相蒸发法原理：在高真空室中冲入低压的纯净惰性气体或反应气体，预蒸发的物质置于坩埚，通过加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾。
由于惰性气体的对流，烟雾向上移动（与反应气体发生化学反应）并接近充液氮的冷却棒（77K）。
在蒸发过程中原物质原子与惰性气体碰撞损失能量冷却，造成局域的过饱和，形成均匀的成核过程，然后形成原子簇，长大成纳米粒子。
收集。
3、按照原料加热蒸发技术手段的不同，可将蒸发法分为：1）电阻加热；2）等离子喷射加热；3）高频感应加热；4）电子束加热；5）激光加热；6）电弧加热；7）微波加热。
（二）流动油面上的真空蒸发沉积法（VEROS）：1、将物质在真空中连续地蒸发到流动着的油面上，然后把含有纳米粒子的油回收到贮存器内，再经过真空蒸馏、浓缩，制备纳米粒子。
2、优点：可以得到平均粒径小于10nm的各类金属粒子，粒子分布窄。
3、缺点：粒子太细，难以从油中分离。
（三）化学气相冷凝法（CVC）：1、原理：将反应室抽真空，冲入少量的惰性气体，形成数百帕的真空度，（通入反应气体），在加热的反应器内得到目标产物或其前驱体，然后在对流的作用下，到达后部的骤冷转筒器（加入液氮作为冷却介质），转筒后面有一刮刀不断的移去沉积的纳米颗粒，可以提供一个干净的金属表面来进行连续的收集操作。
2、特点：粒径小、分布窄、避免团聚。
纳米粒子制备方法及材料调控性能
纳米粒子制备方法及材料调控性能纳米粒子是指直径在1-100纳米之间的颗粒，由于其特殊的尺寸效应和表面效应，具有许多独特的物理、化学和生物学性能，因此在许多领域都具有广阔的应用前景。
纳米粒子的制备方法和材料的调控性能是实现纳米技术应用的关键。
本文将介绍常见的纳米粒子制备方法以及材料调控性能的相关内容。
一、纳米粒子制备方法1. 化学合成法：化学合成法是最常用的纳米粒子制备方法之一。
通过控制反应条件、溶剂、催化剂等因素来合成所需尺寸和形状的纳米粒子。
常见的化学合成方法包括溶液法、沉淀法、气相法等。
其中，溶液法是最常用的方法之一，可以通过溶胶-凝胶、共沉淀等方式来制备纳米粒子，具有简单、灵活的优点。
2. 物理法：物理法是指通过物理手段制备纳米粒子的方法。
常见的物理法包括热蒸发法、气相凝聚法、溅射法等。
物理法制备的纳米粒子通常具有较高的纯度和均一性，但制备过程较为复杂，设备要求较高。
3. 生物合成法：生物合成法是利用生物体，如细菌、真菌、植物等来制备纳米粒子。
通过植物的吸收和叶绿体的光合作用，可以有效地实现对金属离子的还原和纳米粒子的形成。
生物合成法制备的纳米粒子具有环境友好、成本低廉等优点。
二、纳米材料的调控性能1. 形状调控：纳米粒子的形状对其性能具有重要影响。
通过调节合成方法、反应条件等可以控制纳米粒子的形状，如球形、棒状、片状等。
不同形状的纳米粒子具有不同的表面积和晶面结构，从而影响其光学、电学、催化等性能。
2. 尺寸调控：纳米粒子的尺寸对其性能同样具有重要影响。
尺寸的减小可以增加纳米粒子的比表面积，从而提高催化反应速率等。
通过调节合成条件和添加表面活性剂等手段，可以有效地调控纳米粒子的尺寸，从而实现对其性能的调控。
3. 表面调控：纳米粒子的表面是其与周围环境相互作用的重要界面，通过表面修饰和功能化可以调控纳米粒子的分散性、稳定性、吸附性等性能。
例如，通过聚合物包覆、功能化修饰等手段可以增加纳米粒子与基底的相容性，提高其分散性和稳定性。
第三章 纳米微粒的制备方法
图3-4 CVD过程的扩散模型
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
图3-5 衬底上沉积物的三种生长方式
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
化合物随载气流入等离子室，同时通入反应性气体， 生成化合物超微粒子的方法称为等离子CVD法。
目前，炭黑、ZnO、TiO2、SiO2、Sb2O3、Al2O3等用 此法制备超微粉已达到工业生产水平。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.1 CVD法原理
当前驱体气相分子被吸附到高温衬底表面时，将发生 热分解或与其它气体或蒸气分子反应，然后在衬底表
面形成固体。
一般应避免在气相中形成反应粒子，因这不仅降低了
在25kw功率输入时，喷嘴出口处温度可达12500K，流速
达850m•s-1。可将原本难以进行的反应转化为容易进行的
气－气反应。
缺点是电极易受反应气体的腐蚀，降低了超细粉纯度。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
等离子体作为热源有以下优点：
（1）温度高，等离子炬中心温度可达10000℃左右； （2）活性高； （3）气氛纯净、清洁； （4）温度梯度大，很易获得高过饱和度，也很易实现 快速淬冷。
按产生的方式，等离子体可分为直流等离子体、射频
等离子体、电弧等离子体等。
射频等离子体由于采用无电极放电，纯度得到提高，
但等离子体易受其它因素影响，稳定性不好。
3.1.2 化学气相沉积（CVD）法 3.1.2.2 等离子 CVD
直流等离子体喷管内阴极和阳极间放电而形成的电弧， 借助气体的作用从喷嘴中，形成高速高能量电磁流体。
沉淀法制备纳米微粒
为了获得沉淀的均匀性，通常是 将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过 量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉 淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓 度，尽量使各组份按比例同时沉淀出 来，从而得到较均匀的沉淀物。
(2)均相沉淀法
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
定义： 一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，那么使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀
例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同．
氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物．
由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。
定义：含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
多数金属氯化物与醇的反响，仅局部C1- 离子与烃氧基(RO)发生置换．那么必须参加NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反响
(b)碱性基参加法．
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
由Ba与醇直接反响得到Ba的醇盐，并放出氢气；
原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中参加适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱
体沉淀物〔氢氧化物、水合氧化物或盐类〕，再将此沉淀物进行枯燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。
定义：含多种阳离子的溶液中参加沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。
通过水解三价铁盐溶液，可以得 －Fe2O3纳米粒子。
其中R为有机基团，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M为金属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制
(完整版)纳米颗粒制备方法
优 点： 制备的纳米粉纯度高、粒度分布 窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控 制、原则上适用于任何被蒸发的元素以 及化合物 。
• 蒸发法所得产品的粒径一般5~100nm, 但如果将物质在真空中连续的蒸发到流 动着的油面上，然后把含有纳米粒子的 油会受到储存器内，再经过真空蒸馏、 浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为 3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。 这就是 流动油面蒸发凝聚法。
• 我们在这里无意对如何进行纳米粒子 制备方法的科学分类进行评价，而着重 针对纳米粒子生成机理与制备过程非常 粗略的将制备方法分成 ：
• 物 理 方 法；
• 化学 方 法；
• 物 理 化 学 方 法。
二、制备纳米粒子的物理方法
• 机械粉碎法 • 蒸发凝聚法
机械粉碎法
• 纳米机械粉碎法是在传统的机械粉碎 技术技术中发展起来的，以粉碎与研磨 为主体来实现粉末的纳米化，可以制备 纳米纯金属粉和合金粉 。
纳米粒子采用的方法是蒸发法。如20 世纪30年
代日本为了军事需要而开展了“沉烟试验”，
用蒸发冷凝法制成了世界上第一批超微铅粉；
• 1963年，Uyeda用气体蒸发冷凝法制得金 属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行 了电镜和电子衍射研究。1984年，德国 的H. Gleiter等人将气体蒸发冷凝获得的 纳米铁粒子[1]，在真空下原位压制成纳 米固体材料，使纳米材料研究成为材料 科学中的热点。
化学制备方法
• 1 化学沉淀法 • 2 化学还原法 • 3 溶胶凝胶法 • 4 水热法 • 5 溶剂热合成法 • 6 热分解法 • 7 微乳液法 • 8 高温燃烧合成法 • 9 模板合成法 • 10 电解法
化学沉淀法
• 在溶液状态下将不同成分的物质 混合，在混合溶液中加入适当的沉 淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物， 再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从 而制得相应的纳米粒子。
纳米粒的制备方法
纳米粒的制备方法
纳米粒的制备方法主要有以下几种：
1. 物理法：利用物理力学重力、离心力、超声波或磁力等对大颗粒物料进行机械分散，从而得到纳米级颗粒。
2. 化学法：通过化学反应，在适当的条件下，选择溶剂中的化学物质，使其发生反应生成纳米颗粒。
3. 蒸发法：通过溶剂的挥发和蒸发使颗粒逐渐凝聚形成纳米级颗粒。
4. 水热法：将反应物溶解在水中，在高温高压条件下进行水热反应，得到纳米颗粒。
5. 气相沉积法：在高温下，将反应物蒸发，通过充气使气体中的反应物在表面上凝聚形成纳米颗粒。
6. 溶剂热法：将反应物溶解在适当的溶剂中，通过加热使反应发生，得到纳米颗粒。
需要根据具体实践需求选择合适的制备方法，为获得所需纳米颗粒提供技术支持。
第三章纳米粒子的制备方法
球磨过程中引起粉末粒度发生变化的机理有两种：
一种：颗粒之间或颗粒与磨球之间互相摩擦,使得一定粒度
范围内的颗粒造成表面粉碎,结果形成大和小两种粒度的新颗 粒,称为摩擦粉碎或表面粉碎。 另一种：由于球对颗粒或颗粒对颗粒的冲击、碰撞和剪切 等作用,从颗粒中近似等体积地分割出两个小颗粒,称为冲击 压缩粉碎或体积粉碎。
《科学》2009最佳照片:"纳米世界"肉眼看不到
《拯救地球！让我们走向绿色》
像花一样分裂的高分子柱
被一滴水溶解的盐粉
第三章
——纳米粒子的制备方法
纳米材料其实并不神秘和新奇，自然界中广泛存在着
天然形成的纳米材料，如蛋白石、陨石碎片、动物的
牙齿、海洋沉积物等就都是由纳米微粒构成的。
人工制备纳米材料的实践也已有1000年的历史，中
气流粉碎是用高速气流来实现物料超微粉碎，粉末在高速 气流中相互撞击而被粉碎，其破碎工作原理如图1 所示。经过 净化、干燥的高压空气通过特殊配置的几个超音速喷嘴向同一 位置高速喷射，粉末进入喷嘴交汇处反复被冲击、碰撞，达到 粉碎细化
由于粉末颗粒的运动是从流态气体中获得的，因此， 提高颗粒的动能必须要提高载流气体的速度。
3.2 制备纳米粒子的物理方法
3．2．1机械粉碎法
粉碎定义：固体物料粒子尺寸由大变小过 程的总称，它包括“破碎”和“粉磨”。 前者是由大料块变成小料块的过程，后者 是由小料块变成粉体的过程。粉碎作用力 的类型如右图所示几种。
基本粉碎方式：压碎、剪碎、冲击粉碎和 磨碎。
种类：湿法粉碎 干法粉碎
一般的粉碎作用力都是几种力的组合， 如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的 组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组 合，等等。
1)等离子体加热法 原理：利用等离子体的高温而实现对原料加热蒸发的。 工艺过程（溶解－蒸发－收集）： A：一般离子体焰流温度高达 2000K以上，存在着大量的高活性 原子、离子。当它们以约100～500m／s的高速到达金属或化合 物原料表面时，可使其熔融并大量迅速地溶解于金属熔体中， 在金属熔体内形成溶解的超饱和区、过饱和区和饱和区。 B：原子、离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发。同 时，原子或离子又重新结合成分子从金属熔体表面溢出。 C：蒸发出的金属原子经急速冷却后收集，即得到各类物质的 纳米粒子。