二氧化铅电极掺杂改性研究进展

二氧化铅电极掺杂改性研究进展赵曼曼;姚颖悟;周涛【摘要】概述了二氧化铅电极掺杂改性的研究进展.电沉积二氧化铅时,添加某些离子或颗粒能改善其电催化活性和稳定性,这些离子和颗粒主要包括Bi3+、F+、Fe3+、Co2、Ni2+、Ce3+、RuO2、PAN、WC、TiO2和稀土元素等.展望了未来二氧化铅电极材料的发展趋势.%Research progress of lead dioxide electrodes modification was summarized in this paper. During electrodepositing pure lead dioxide, electrocatalytic activity and stability of the PbO2 electrodes could be considerably enhanced by adding some foreign ions or fine particles, such as Bi3+、F+、Fe3+ 、Co2+、 Ni2+ 、Ce3+ 、RuO2、PAN、WC、TiO2 and rare earth element, into the electrolyte. Also the developmental tendency of PbO2 electrodes was prospected.【期刊名称】《电镀与精饰》【年(卷),期】2013(035)003【总页数】6页(P7-12)【关键词】二氧化铅电极;掺杂离子;掺杂颗粒【作者】赵曼曼;姚颖悟;周涛【作者单位】河北工业大学化工学院电化学表面技术研究室,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TG174.44引言二氧化铅的化学通式为 PbO1.95 ～ PbO1.98，是属于非化学计量化合物，由于缺氧，有过剩铅空位，使得二氧化铅具有类似金属的良好导电性。

其在水溶液中具有析氧电位高、氧化能力强、耐腐蚀性好及可通过大电流等特征［1］，早在20世纪30年代，即代替铂电极用于过氯酸盐的生产。

20世纪40年代，应用于工业化。

然而，纯的二氧化铅电极存在电极畸变大，脆、易损坏，机械加工困难，成品率低，加工成本高等问题。

因此，对电极进行改性，将二氧化铅电沉积在铂等金属或碳、石墨、陶瓷等非金属表面上。

按照基体材料的不同，可将其分为塑料/PbO2电极［3］、陶瓷/PbO2电极、石墨/PbO2电极或金属/PbO2电极。

钛是地壳中储藏量第四的工程结构金属材料，由于其热膨胀率与二氧化铅接近，使电沉积层不易剥离，并具有耐腐蚀、质量轻、强度大等优点，被广泛作为二氧化铅电极的基体［2］。

然而实际应用中镀制的二氧化铅电极活性层性能并不理想，有多孔、内应力大及易损耗等缺点。

为了克服这些不足，人们尝试制备了掺杂某些金属或非金属离子、固体颗粒的电极，掺杂改变了镀层表面结构及晶面取向，析氧电位及电极寿命得到明显提高。

钛基PbO2电极等大多数金属氧化物电极，可应用于燃料电池、有机电合成、污染物降解去除［5-6］、传感器分析［7］、医药及化工等方面［8-9］，是最有发展前景的催化电极。

对有机污染物有较高的降解效率，更突出的是废水中的有机污染物可被半导体电极深度降解为CO2和H2O，无二次污染。

1 PbO2电极的掺杂改性随着工业的发展，对电极的要求越来越高，很多钛基氧化物电极不能满足相应的要求。

电极作为电化学氧化技术中最重要的组成部分，无疑成为研究完善的对象，通过对PbO2电极涂层进行掺杂改性可以提高活性层(表层)的性能，使结晶更加细致均匀，减少镀层内应力，提高电极的催化活性。

1.1 掺杂离子及其影响在电沉积二氧化铅电极时通过向镀液中加入离子可以改善二氧化铅镀层的性能，扩宽其应用领域。

掺杂离子主要包括 Bi3+、F+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、As3+、In3+及 PO43－等。

其中 Bi3+、F+、Ce3+、Ru3+和Ag+离子的掺杂能提高二氧化铅的催化活性。

掺杂In3+、PO43－和As3+能抑制二氧化铅的晶核形成。

1.1.1 Fe 的掺杂用电沉积法制PbO2活性层时，在电沉积后期阳极除析出O2外，还有可能析出O3，气体的产生使PbO2活性物质疏松或脱落。

在电镀液中加入FeCl3，水解产生的Fe2O3可以吸附在基底电极或已生成的PbO2沉积层上，作为PbO2的生长晶核，改善了沉积层的表面平整性和与基体的结合力，并显著降低电极极化，增加电极吸氧电流，从而大大提高电极稳定性［10］。

李国防等［11］采用电沉积法制备PbO2/Fe电极，发现500mL电镀液中添加1～2g FeCl3有利于PbO2在铁基上电沉积。

乐天祥等［12］用热分解和电沉积联合方法制备的Ti/SnO2-Sb2O3/Fe-PbO2电极，晶粒细小、致密，有利于增加阳极材料的电催化活性，氨氮去除率可达100%。

Leonardo等［13］在含有 1mmol/L Fe3+和30mmol/L MF－镀液中制得的二氧化铅电极用来对有机物电解，有机氯化合物(OCC)减少95%。

刘伟［14］等采用阳极恒流电沉积法在不锈钢基体上制备了分别由Fe、Ni掺杂的PbO2阳极涂层。

掺杂的PbO2阳极涂层比未掺杂的PbO2阳极具有更高的析氧过电位，用Fe、Ni分别掺杂的PbO2涂层为阳极，恒压处理含刚果红的模拟有机废水，90min后测得刚果红的去除率分别为90.2%和86%，高于未掺杂的PbO2阳极涂层。

胡锋平等［15］以Ti为基体，SnO2-Sb2O3为中间层，研究了未掺杂和掺杂Fe、Ni的活性PbO2电极电催化氧化酸性品红的实验。

结果表明，PbO2电极电催化氧化降解酸性品红的降解反应符合一级动力学模型。

掺杂Fe和Ni的电极反应速率常数大于未掺杂的PbO2电极。

分别以掺杂Fe和Ni的电极为阳极，1h后酸性品红的去除率分别达到91.86%和93.04%，电催化性能明显优于未掺杂的PbO2/Ti电极。

刘丽丽等［16］用电沉积法制备出了掺杂Fe、Co、Ni的3种钛基PbO2电极，并将3种掺杂改性钛基PbO2电极分别用于苯酚的降解实验。

结果表明，改性钛基PbO2电极具有较好的电催化性能，明显地降低了槽电压，对苯酚有较好的降解能力，且降解过程符合一级反应动力学关系，并得到了反应速率常数。

Mathato等［17］认为 Ni2+加入β-PbO2电极中后，析氧超电位降低。

1.1.3 Co 的掺杂通过研究钴离子对硫酸溶液中PbO2电极电化学行为影响机理的实验，张骥小等［18］发现钴离子的添加可提高PbO2电极的循环寿命与放电容量，机理可能是充电过程中Co2+被氧化为Co3+离子后，与PbSO4发生氧化还原反应，有利于β-PbO2的生成，并提高了β-PbO2与α-PbO2的组成比例。

Velichenko等［19］用电沉积法制备掺Co2+的二氧化铅电极，指出掺杂离子增强了二氧化铅电极的电催化活性。

掺杂纳米级Co3O4的钛基二氧化铅电极材料的空隙率和表面积都增大了。

相对于未掺杂的二氧化铅电极析氧过电位降低约160mV［20］。

卢鑫等［21］通过稳态极化曲线考察了Bi、Co、Cu和Sn四种掺杂与未掺杂的钛基PbO2电极在H2SO4介质中Cr2(SO4)3电氧化的电化学参数。

结果发现，掺Co 二氧化铅电极交换电流密度为0.092A/cm2，远高于其他掺杂和未掺杂二氧化铅电极，说明掺Co二氧化铅电极有较高的催化活性。

且与其他几种电极相比，掺Co二氧化铅电极电流效率最高，平均电流效率达到80.2%，显示了较高的选择性能。

由于β-PbO2较α-PbO2具有较好的导电性、放电与电催化能力，因此一般采用β-PbO2作为电极的活性层［22-24］。

掺杂Bi和在电沉积过程中引入超声波有利于提高二氧化铅电极在含苯酚废水电氧化过程中的电催化性［25］。

李俊生等［26］采用电沉积法制备改性的钛基PbO2电极。

在底层、中间层制备参数相同的情况下，分别探讨了表层为Bi、Co、Fe掺杂及未掺杂的Ti/β-PbO2电极对电解氧化苯酚的效果，实验结果表明，电极表面层掺杂5mmolBi的Ti/β-PbO2电极对降解苯酚的电催化性能有明显改善，对苯酚的去除率达到98.8%。

徐旭东等［27］研究表明，Bi+Cu混合掺杂的钛基PbO2电极对化学需氧量(COD)的去除率达到67.73%，对氯离子的去除率也能达到43.20%，远高于未掺杂的电极。

Yuan Liu等［28］得出Bi掺杂二氧化铅电极具有最高的电活性和最低的能耗，且其COD去除率增加。

孙凤梅等［29］将掺Bi二氧化铅电极用于处理苯酚溶液和含铜离子的溶液，结果表明，未掺铋二氧化铅电极较掺铋二氧化铅电极的寿命长，但掺铋使电极的催化活性大大增强。

1.1.5 F 离子的掺杂F－掺杂的PbO2电极对有机污染物的降解研究的较早，比较成熟。

一般认为［30］，电极表面与水分子产生吸附态的“活性氧”(·OH)，·OH与溶液的有机物反应。

吸附态的·OH自由基往往被氧化成活性O2。

在电场作用下部分活性O2向电极内部扩散，这不仅导致PbO2镀层性质劣化，而且生成导电性能差的氧化基底，F－不仅可取代水化层中的·OH，而且可取代 O2－掺杂进入 PbO2晶格［31］，占据自由氧原子扩散的通道。

因此，自由氧原子向电极内部的扩散被抑制，有效避免了镀层性质的劣化和基底氧化，而且抑制了PbO2的阳极溶解，延长了PbO2阳极的寿命。

姚颖悟等［32］利用电沉积技术在钛基体上制备二氧化铅电极，通过实验确定了制备二氧化铅电极的最优工艺条件为:0.2mol/L Pb(NO3)2，0.6g/L NaF，pH 为2，Jκ 为 3A/dm2，镀液θ为25℃，t为2h。

在硫酸溶液中，制备的二氧化铅电极的强化寿命试验达到35h;采用该电极对甲基橙进行电分解，在电解60min后，甲基橙的去除率可达95.3%。

1.1.6 稀土元素的掺杂稀土元素因具有特殊的4f电子结构，而极易形变，容易以填隙或置换的方式进入PbO2等金属氧化物晶格内部。

添加稀土元素后PbO2电极的表面形貌改变较大，电极表面颗粒变小，镀层结构更加致密。

其致密的表层结构，有利于阻碍电极在使用过程中，活性氧穿过电极表层向内部扩散，从而延长电极的使用寿命，提高电极的稳定性［33］。

周彦葆等［34］用Sm 代替 Pb-Ca-Sn合金中的 Ca，发现在0.9和1.28V电位下均可抑制铅合金阳极膜的生长和降低阳极膜的阻抗，并可减少在高阳极电位(1.6V)时氧气析出。

王留成等［35］通过稳态极化曲线分别考察了Bi、Ce、Cu和Sn四种掺杂与未掺杂的钛基PbO2电极在硫酸铬电氧化合成重铬酸过程中的催化活性。