16第十六章__硼族元素分解
第十六章硼族元素
2B 2NaOH 3KNO 3 2NaBO 2 3KNO 2 H2O 硼的用途？ 铝、镓、铟、铊？铝热还原法？用途？
硼的化合物？
16.3 硼的化合物
1.硼的氢化物
硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6
例： B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：
16.1 硼族元素概述
硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。
缺电子化合物特点：
a. 易形成配位化合物HBF4 b. 易形成双聚物Al2Cl6
HH HBBH
HH
• 硼烷的结构
B 2s22p1
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键
2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H H
H
BB
H
H
H
要点：B的杂化方式， 三中心两电子键、氢桥键。
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
H O
B
O
H O
H
多硼酸 xB2O3·yH2O
硼酸是几元酸？
性质： • 一元弱酸 (固体酸,Lewis酸)
H3BO 3 H2O
B(OH)
4
H
K =5.8×10-10
- • 与多羟基化合物加合，甘露醇，甘油等
chapter 16 第16章 硼族
NaOH 滴定。多基化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从 而使滴定法可用于测定硼含量：
Ka值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用
•与多羟基化合物加合，加入甘露醇、甘油 等酸性增强
H H
B(OH) + 2
4
R C
C
OH OH
H H
R C
C
O O
B
O O
② 正常的B－B σ 键(2c－2e bond )
③ 开放的B 桥键(3c－2e bond ):
B B B
H
④ 氢桥键(3c－2e bond ):
B
B
B
⑤ 闭合的B 桥键(3c－2e bond ):
B B
例1：B5H9
H H H B H B B H H B B H H H
例2：B6H10
H H H B H B H H B B H B B H H H
与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
2． B12 单元内部成键 ：
由“多面体顶角规则”确定：
多面体顶点数 n＝12 成键轨道数 ＝n+1＝13 成键电子数＝2n+2＝26 总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。
2. 硼的性质√
(1) B易在空气燃烧（与氧的亲和力超Si）
(3) 与酸的作用：它不与盐酸作用， 仅与氧化性酸作用。
B + 3HNO 3 H 3 BO 3 + 3NO 2 2B + 3H 2 SO4 2H 3 BO 3 + 3SO2
(4) 有氧化剂存在时与强碱共融生成偏硼酸盐：
第16章-硼族元素
第16章硼族元素16.1 硼族元素的通性16.1.1 硼族元素的通性包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。
硼在自然界中有硼镁矿、硼砂等；铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，占第三位，主要以长石、云母、高岭土等硅酸盐形式存在。
镓、铟、铊比较分散，没有单独矿藏，与其他矿物共生。
硼的原子半径最小，核电荷对外层电子的吸引较强，为非金属，其余四种元素为金属，从硼到铝是由非金属突变到金属，不是逐渐过渡的。
●硼族元素氧化物的酸碱性递变规律：硼的氧化物呈酸性，铝和镓的氧化物为两性，铟和铊的氧化物是碱性的。
●硼族元素的价电子构型为ns2np1，一般氧化态为+III。
“惰性电子对效应”，随着原子序数的递增，生成低氧化态的(+I)的倾向增强。
镓、铟、铊在一定的条件下能显示出+I氧化态，特别是Tl ，其+I氧化态常见，Tl(+I)的化合物具有较强的离子健特征。
●硼、铝两元素亲氧特性表现得突出。
●硼族元素价电子轨道（ns和np）数为4，而价电子仅为3，为缺电子原子，它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。
有空的价键轨道，这些化合物有很强的接受电子的趋势，容易形成聚合分子（如：Al2Cl6）和配合物（如：HBF4）。
在此过程中，中心原子价轨道由sp2杂化过渡到sp3杂化，相应分子从平面结构过渡到立体结构。
硼原子最高配位数为4，而其它元素外层d轨道可参与成键，最高配位数可以为6。
16.2 硼族元素的单质及其化合物硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。
硼的重要矿石有硼砂Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B8O15•MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5•H2O等。
铝在自然界分布很广，主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。
镓、铟、铊在自然界单独矿物，以杂质的形式分散在其它矿物中。
16.2.1 硼族元素的单质1. 单质硼(1) 单质硼的结构单质硼有多种同素异形体，包括无定形硼和晶体硼。
无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈黑灰色。
16 无机化学 第十六章 硼族元素
2Al＋2OH-＋6H2O＝2Al(OH)4-＋3H2↑
二、镓单质
Ga具有熔点与沸点相差甚远这一特点，302.8～2676K，即 液态温度范围很宽（拿到水中就可熔化，像水银），可用 来制高温温度计。 镓的另一特点是“热缩冷胀”，从液 体到固体，体积膨胀3%。 制铅字合金，使字更为清晰。
Ga、In多用于电子工业，作P型半导体的掺杂剂。 也可制 Ⅲ—Ⅴ族半导体化合物，如GaAs等，可用于 光电管中。
实验室： 4HBO2＋NaOH＝NaBO2 ＋ H2O
（浓） H3BO3 ＋2NaOH＝Na2B4O5(OH)4＋5H2O （稀）
滴定H+： Na2B4O5(OH)4＋3H2O+2HCl＝4H3BO3＋2NaCl
3-1 铝族元素单质：
一、铝单质：
用 途
铝已遍及每个家庭，铝及合金广泛地 用于建筑材料、机械化工、食品工业 中，铝是光和热的良好反射体。利用 铝能够很好的反射光，可制造探照灯 的灯罩和反射望远镜的镜子。
γ-Al2O3颗粒小，具有强吸附能力和催化活性，又名活性氧 化铝，可以用作吸附剂和催化剂。
4、氢氧化铝：
在Al3+盐中加入CO32-能得到Al(OH)3 (水解完全)。
Al(OH)3结构较为稳定，加热至373K不脱水。 Al(OH)3是典型的两性化合物，新制备的Al(OH)3既 溶于酸又溶于碱。
二、铝盐和铝酸盐：
制备：灼烧Al(OH)3 或水合氧化铝，可制得α-Al2O3
2、β-Al2O3
主要性能：离子传导能力（允许Na+通过），用作钠-硫蓄 电池的电解质，这种电池的蓄电量为铅蓄电池的3—5倍。
加NH3•H2O或碱于铝盐溶液中，都会得到Al2O3nH2O， 长时间放置（脱水）逐渐转变为AlO(OH)或HAlO2。
第十六部分硼族元素教学-精选
TI(Ⅲ)化合物有较强氧化性。TI(Ⅰ)化合 物稳定，具有较强的离子键特征。
3.电离能反常： I1(Ga)>I1(AI),Ga有3d10；
硼酸盐比硼酸稳定，除碱金属盐外， 多数金属的硼酸盐难溶于水。
硼砂（Na2B4O7·10H2O） 结构
2OH
O BO
HO B
O
B OH
OB O
OH
2个BO3原子团和2个BO4原子团通过公用 角顶氧原子而联结成 Na2B4O5(OH)4·8H2O
硼砂水溶液显碱性，具有缓冲作用。
B4O5(OH)42+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-
一、自然界分布 二、硼族元素的单质 三、硼的氢化物 四、卤化物 五、含氧化合物
硼：硼酸盐，如硼砂Na2B4O7·10H2O， 硼镁矿Mg2B2O5·H2O.
铝：铝矾土矿，主AI2O3·XH2O
镓、铟、铊：均无单独矿物，以杂质形 式共生于其它矿中。
1.硼
无定形硼：棕色粉末，性质活泼 晶态硼：原子晶体,黑灰色,熔沸点高,硬度大, 不活泼.导电率随温度升高而增高.以B12正二十 面体为基本结构单元形成许多变体.
③与多羟基化合物的反应-生成强酸
CH2-OH
CH2-O
O-CH2
B(OH)3+2CH-OH
HO-CH
B CH-OH+H++3H2O
CH2-OH
CH2-O
0-CH2
H3BO3的鉴 定
无机化学第十六章 硼族元素
第十六章硼族元素1.硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 硼与硅的相似性2.铝 Al2O3的两种变体 铝盐 §本章摘要§3.镓铟铊Tl(III)的氧化性§1.硼 一.单质 黄棕色固体，高硬度，高沸点1. 制备和Si制备相比较 用Mg或Al 还原B2O3，相当于用C还原SiO2 B2O3 + 3Mg --- 3MgO + 2B (高温) 用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl4 2BBr3 + 3H2 --- 2B + 6HBr (W丝, 高温) 2. 硼的反应 常温下不活泼，高温下活泼 4B + 3O2 --- 2B2O3 2B + 3Cl2 --- 2BCl3与硅相似 2B + N2 --- 2BN (均在高温下进行) 和氧化性酸起反应，比硅活泼些 B + 3HNO3(浓) --- H3BO3 + 3NO2 和强碱起反应 2B + 2NaOH(浓) + H2O ---2NaBO2 + 3H2(气体) (偏硼酸钠) 二硼烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多, 但远比硅烷多. 其结构比烷烃、硅烷复杂.1. 结构 最简单的硼烷，理应是BH3, 但结构研究表明它的分子式是B2H6, 分子间键联关系: 2. 乙硼烷制备质子置换法: 相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4。
还原法: 4BCl3 + LiAlH4 --- 2B2H6 + 3LiCl + 3AlCl3相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4。
端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s). 四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个, 上面的H所成的键共用价电子44个3. 乙硼烷的性质1°稳定性 B2H6 ----B + H2 B2H6要在100℃以下保存，稳定性不如硅烷。
2 °还原性 B2H6 + 3O2 --- B2O3 + H2O 自燃 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。
16第十六章 硼族元素
R-
CH
C H H3H 2O
R'
R'
R
R' R
H C O H HO
OH H O C H
B
H C O H HO
HOCH
R'
R'
第十六章 硼族元素
如：与甘油反应——生成强酸
C H 2-O H
C H 2-O
O -C H 2
B (O H )3+2C H -O H H O -C H BC H -O H+H ++3H 2O
沸点/K 173 286 364 483
均共价化合物，蒸气分子为单分子。
第十六章 硼族元素
1. 分子结构：平面三角形
B采取sp2杂化：
分子内含有
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：未参与杂化的p空轨道与
3个X原子的充满电子的p轨道肩并肩重叠
形成
缺电子分子；BX3均为共价化合物，分子 晶体。
第十六章 硼族元素
2. 主要性质(缺电子分子的性质) (1) 均路易斯酸
1. 共价性：硼所有化合物均为共价化合物。 2. 缺电子性：易与电子对给体形成σ配键 （B F 4），易形成多中心键（例：3c-2e）。 3. 多面体特性：晶体硼和硼的许多化合物 为多面体。
二、单质硼 1. 同素异形体：
第十六章 硼族元素
无定形硼：棕色粉末，反应活性较高
晶形硼：原子晶体，黑灰色，硬度高、电阻
C H 2-O H
C H 2-O O -C H 2
iv. 与醇发生酯化反应：H3BO3的鉴定
H 3 B O 3 + 3 C 2 H 5 O H 浓 H 2 S O 4 B ( O C 2 H 5 ) 3 + 3 H 2 O
16.第十六章 硼族元素
T13、何为“对角线关系”？哪几对元素具有对角线相似性？ 、何为“对角线关系” 哪几对元素具有对角线相似性？ 一种元素与其左上方或右下方元素性质的相似性， 一种元素与其左上方或右下方元素性质的相似性， 称为对角斜线规则。 称为对角斜线规则。 原因是由于具有相似的半径和离子势。 原因是由于具有相似的半径和离子势。 主族： 主族： ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA Li Be B C Na Mg Al Si
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硼烷的五种键型（ 硼烷的五种键型（P778-779） ） H B—H
2c-2e键 键
B B B—B 2c-2e键 键 B B B
3c-2e 开口硼桥键
B B
3c-2e 闭合硼键
B
3c-2e氢桥键 氢桥键
B B B
丁硼烷B 丁硼烷 4H10的结构（巢状） 的结构（巢状）
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癸硼烷B 癸硼烷 10H14的笼状结构
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硼酸溶液中加入甘油，酸性增强： 硼酸溶液中加入甘油，酸性增强：
R R R
H
H 3 BO3 + 2
H H
C C
R'
OH OH
H
H
C
C
R'
O
O
B
O O
C C
R'
+ H + + 3H 2 O H
R
R
硼酸酯，易电离。 硼酸酯，易电离。
பைடு நூலகம்
过程： 过程： 硼酸受热易分解
H
H
C
C
R'
O
O
H HO
H HO
B
OH H
△
B O
△
两个B以 杂化成键 两个 以sp杂化成键
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2B+2NaOH+3KN03=2NaB02+3KNO2原料来制备一些有特殊用途的硼化合
物．如金属硼化物和碳化硼B4C等。
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(2)金属铝
铝是一种银白色有光泽的金属，密度2．7g.cm-3，熔点为930K，沸 点为2 740 K。它具有良好的延展性和导电性。
➢铝虽然是活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的氧化物膜，使铝不能 进一步同氧和水作用因而具有很高的稳定性，它广泛地被用来制造日用器皿。 铝的另一重要用途是制造合金，用于飞机制造或其它运输机件上。
➢铝同氧在高温下的反应如下：
4AI+3O2=2AI2O3 △rH°m=-3339kJ.mol
利用这个反应的高反应热，铝常被用来从其它氧化物中置换出金属(铝热法)。 反应释放出来的热量可至很高温度(3273K)。常被用来焊接损坏的铁路钢轨 和还原的金属。与其它非金属反应也很剧烈。
➢ 铝能从稀酸中置换氢，不过铝的纯度越高，它在酸中的反应越慢。
➢在冷的浓硝酸和浓硫酸中，铝的表面被钝化而不发生作用。 ➢铝能溶在强碱溶液中：
2Al+2NaOH+6H20=2NaAI(OH)4+3H2
M 3+ / M H3BO3/B
-0.73 -1.66 -0.517
B Al Ga
-0.35 In
+0.713 Tl
活泼性减弱
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§16-2硼族元素的单质及其化合物
2-1自然界的分布
硼在自然界主要以各种硼酸盐形式的矿存在，如最常见 的 硼 砂 Na2B4O7.10H20， 方 硼 石 2 Mg3B8O15.MgCl2， 白 硼 钙 石Ca2B601l.3H20等，我国辽宁等地有硼镁酸盐矿床。铝在自 然界主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧 化铝矿，我国山东等地有铝的矿藏。镓、姻、铊均无它们自 己的单独矿物，以杂质形式共生于其它矿中，如镓存在于铝 矾土和煤中，铟和铊存在于闪锌矿中。
1． 与外部B12 成键： （1）腰部：
6个B原子与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键， 用去6×2/3e = 4e 。
（2）顶部和底部：
顶部和底部各3个B原子与上一层3个B原子和下一层3个B 原子共形成6个正常B-B 2C-2e键，共用去6×（2/2）e = 6e 。
与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
2-2、单质
（1）硼单质 ⅰ、同素异性体：
无定形硼（棕色粉末） 晶体硼：最重要-菱形硼（黑灰色） ⅱ、-菱形硼结构：（书P.769~780。原子晶体，
结构单元：B12）
B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，3×12=36个价
电子。
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ⅲ、B12的36个价电子参与成键情况（了解） （见书P770，图16—3，(a).(b)）
4B+302=2B2O3 2B+3C12=2BCl3 2B+N2=2BN 2B+3Mg=2Mg3B2 ➢在赤热下，水蒸气同无定形硼作用生成硼酸和氢气：
2B+6H20(g)=B(OH)3+3H2 ➢无定形硼不溶于酸中，但热浓H2SO4，热浓HNO3能逐渐把硼氧化成硼酸：
B+3HNO3(浓)=B(OH)3+3NO2 2B+3H2SO4(浓)=2B(OH)3+3SO2 ➢有氧化剂存在时，硼和强碱共熔而得到偏硼酸盐：
2 . B12 单元内部成键 ：
由“多面体顶角规则”确定： 多面体顶点数 n 12
成键轨道数 n+1 13
成键电子数2n+2 26
总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子20数20一/10致/4。
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IV、硼的化学性质
➢ 结晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下硼能同N2，O2， S，X2等单质反应，也能在高温下同金属反应生成金属硼化物：
2．认识硼及其化合物的缺电子特性及其对物质性质的 影响。
3. 铝、铝分族单质及其化合物的重要性质。
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§16.1 硼族元素的通性
➢ 硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl ➢ 价电子构型：ns2np1，一般氧化态+3，随原子序数 增加，ns2电子对趋于稳定，生成低氧化态(+1)倾向增 强。例如Tl+比Tl3+稳定。Tl(I) 化合物具有较强离子 键特征。
6S26P1
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基本性质
性质：
Al Ga In
Tl
价电子结构: 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5)
(4f105d10)6s26p1 (6s2惰性电子对效应）
+3 [ +3，+1 ] +1
低价态稳定性↑，高价态氧化性↑ （同IVA、VA族）
A
/V （据书P769, 图16-1 ）
2S22P1
Al
118 50 577.6 1817 2745 48 1.61
3S23P1
Ga
126 62 578.8 1979 2963 48 1.81
4S24P1
In
144 81 558.3 1821 2705 69 1.78
5S25P1
Tl
148 95 589.3 1971 2878 117 1.62
第十六章 硼族元素
Chapter 16 The Boron Family Elements Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl)
本章教学基本要求
1．掌握硼的单质及其重要化合物(简单氢化物、卤化物 、含氧酸及其盐)的结构、性质、制备和用途。
➢硼原子半径小，电负性大，+3价化合物共价性大。
➢ 缺电子元素：价电子数 < 价层轨道数
➢ 缺电子化合物：有很强的接收电子的能力，具有自 身聚合和形成配合物的能力。例如：BF3，H3BO3。 ➢ 硼氧键的特殊稳定性。
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缺电子化合物特点： a. 易形成配位化合物HBF4
HF BF3
b. 易形成双聚物Al2Cl6
Cl Cl Cl Al Al
Cl Cl Cl
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表16-1 硼族元素的基本性质
性质
元素
原子半径/pm
离子半径/pm(+3)
第一电离势
第二电离势
kJ/ mol
第三电离势
电子亲合能kJ/mol
电负性
电子层结构
B
82 20 800.6 2427 3660 29 2.04