第10章 过渡金属元素

5Βιβλιοθήκη 9 00sp3d2
sp3 dsp3
外 内
低 低
10.2.4 价键理论的局限性
1. 不能定量或半定量地说明配合物的稳定 性。如不能说明第4周期过渡金属八面体型配 离子的稳定性次序为： d0<d1<d2<d3<d4>d5<d6<d7<d8<d9>d10 2.不能解释配合物的特征光谱，也无法解 释过渡金属配离子为何有不同的颜色。
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型 (低自旋)配合物
10.2.4 价键理论的局限性
10.2.1 基本要点
（1）中心原子以空轨道接受配体的孤对电 子，形成配键键。即ML共价键。 （2）中心原子能量相近的价层空轨道进行 杂化，形成具有一定空间伸展方向的、能量相 同的杂化轨道，每一个空的杂化轨道接受配位 原子的一对孤对电子形成配位键。 （3）中心原子杂化轨道的伸展方向决定了 配位键的方向，也就决定了配合物的空间构型。
2.内轨型配合物 中心体使用内层的(n-1)d空轨道参加杂化 所形成的配合物称为内轨型配合物。 C(如CN-)、N(如NO2-)等配位原子电负性较 低而容易给出孤对电子，它们可使(n-1)d电子 发生重排而空出部分(n-1)d轨道参与杂化,易形 成内轨型配合物。 由于(n-1)d轨道的能量比nd轨道低，因此， 对同一个中心体而言，一般所形成的内轨型配 合物比外轨型稳定。
4
sp3
4
dsp2
平面正 方形 三角双 锥
[Pt(NH3)2Cl2] [PtCl4]2[Ni(CN)4]2-
5
dsp3
Fe(CO)5 [CuCl5]2[Cu(bipy)2I]+ [Co(CN)5]3− [TiF5]2-(d4s)
[Fe(CN)6]4[PtCl6]2[Co(NH3)6]3+ [Mn(H2O)6]2+
例：根据价键理论分析下列配离子的结构，并 完成下表。
配离子 [Mn(CN)6]4[Zn(CN)4]2[Fe(C2O4)3]3Ni(CO)4
Fe(CO)5
杂化 磁距 轨道 /BM 类型 1.8 d2sp3 sp3 0
空间 构型
八面体 四面体 八面体 四面体 三角双锥
内轨 或外 轨型 内 外 外
高自旋 或低自 旋 低 低 高
10.3.1 基本要点
（1）将配体看成点电荷而不考虑其结构和轨 道，认为中心离子与配体之间是纯粹的正、负 电荷静电作用力。 （2）配体对中心离子产生的静电场称为晶体场。 晶体场中特定位置的配体对中心离子价层的5个 不同取向的d轨道的排斥作用使得本来简并的d 轨道分裂为2组或2组以上能级不同的d轨道，产 生晶体场分裂能。 （3）d电子在分裂后的能级上重新排布，产生 晶体场稳定化能(CFSE),这是配合物能够形成的 能量因素。
10.3.2 晶体场中的能级分裂
1. d轨道在八面体场中的分裂 在八面体型的配合物中，6个配位体分别 占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场 叫做八面体场。
d轨道在八面体场中的分裂：
八面体场中的d轨道分裂
分裂能： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d 轨道的能量差，称为分裂能。
晶体场理论中，令O=10Dq，3个t2g轨道 能量降低4Dq，而2个eg轨道则上升6Dq。 2.影响分裂能大小的因素 中心离子、配位体、晶体场类型 （1）中心原子的氧化数越高，晶体场分裂 能越大。 （2）中心原子的周期数越大，晶体场分裂 能越大。 （3）对相同中心原子、相同配合物构型， 分裂能值与配体有关。
例：
[NiCl4]2−
[NiCl4]2−的空间构型是正四面体； [Ni(CN)4]2-的空间构型呈平面正方形。
[Ni(CN)4]2-
10.2.3 外轨型(高自旋)和内轨型(低自旋)配合物
1.外轨型配合物 中心离子的电子结构不发生变化，仅用外 层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相 同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 如卤素、氧等配位原子电负性较高，不 易给出孤对电子，它们倾向于占据中心体 的最外层轨道，易形成外轨型配合物。如 [FeF6]3-。
E = 12.28 Dq
d
x y2
2
d E = 6 Dq
能 量
E = 1.78 Dq d = 4.45 Dq d E = -2.67 Dq
E = 0 Dq = 10 Dq E = -4 Dq
E = 2.28 Dq d xy
s = 17.42Dq
四面体场
d
E = -4..28 Dq
5
d2sp2 (d4s)
d2sp3 (sp3d2)
正方锥 形
正八面 体
6
10.1.2 配合物的异构现象
配合物的组成相同而结构不同的现象称为 配合物的异构现象，组成相同而结构不同的配 合物称为异构体。常见的异构现象有结构异构 和立体(或空间)异构两种。
10.1.2.1 结构异构
结构异构又称为构造异构。如配合物内外 界分配不同，或键合异构等。这类异构体通常 在物理和化学性质上均差异很大。
[CoCl2(NH3)4] 反式
正八面体配合物几何异构体的数目
类型 异构体数目 MA5B MA4B2 MA3B3 MA3B2C MA2B2C2 1 2 2 3 5
面式-[Co(NH3)3(NO2)3]
经式-[Co(NH3)3(NO2)3]
2. 对映异构 对映异构又称旋光异构或手性异构，是指 两种异构体的对称关系类似于人的左手和右 手，互成镜像关系。 一对旋光异构体的熔点、折光率、溶解 度、热力学稳定性等都几乎没有差别，但却 可使平面偏振光发生方向相反的偏转，其中 一种称为右旋旋光异构体(用符号D表示)，另 一种称为左旋旋光异构体(用符号L表示)。
第10章 过渡金属元素
第10章 过渡金属元素
10.1 配合物的结构和异构现象 10.2 配合物的价键理论 10.3 配合物的晶体场理论
10.4 3d过渡金属
10.5 4d和5d过渡金属
10.1 配合物的结构和异构现象
10.1.1 配合物的空间构型
10.1.2 配合物的异构现象
复习：
1. 配合物的定义
例：平面四边形配合物[PtCl2(NH3)2]
PtCl2(NH3)2(顺式) 偶极矩≠0
PtCl2(NH3)2(反式) 偶极矩=0
平面正方形配合物的几何异构体的数目
类型
异构体数目
MA1B3 MA2B2 MABC2 MABCD
1 2 2 3
例： 八面体配合物[CoCl2(NH3)4]
[CoCl2(NH3)4] 顺式
10.2.2 中心原子轨道杂化类型与配合物的磁性
1.杂化轨道和空间构型
sp
sp2
sp3
dsp2 sp2d dsp3 d3sp d2sp2 d4s
sp3d2 d2sp3
d4sp
d3sp3
2 配合物的磁性 配合物中存在未成对电子时表现顺磁性， 否则为逆(抗)磁性。磁性可用磁矩来描述。 磁 矩：
配合物是由一定数量的可以提供
孤对电子或电子的离子或分子（统称 配体）与可以接受孤对电子或电子的 原子或离子（统称中心原子）以配位 键结合形成的具有一定组成和空间构
型化合物。
复习：
2. 配合物的组成
内界 （配离子）
Cu(NH3)4
中 心 原 子 配配 位位 原体 子 配 位 数
2+
2SO4
外 界 离 子
杂化 类型 空间 构型
sp 直线 型
sp2 三角 形
sp3 正四 面体
dsp2 正方 形
sp3d dsp3 三角 双锥
sp3d2 d2sp3 正八 面体
（4）由杂化类型确定是内轨型还是外轨型 (只要有(n-1)d轨道参与杂化就是内轨型配合物, 否则为外轨型配合物)，成单电子数为0或1等 低电子数的为低自旋配合物，成单电子数多的 (一般>2)为高自旋配合物。
2四面体场 4.45 Dq CoCl4 的 = 3100cm-1 4八面体场 10 Dq Fe(CN)6 的 = 33800cm-1
正方形场 17.42 Dq Ni(CN)4 的 = 35500cm-1
2-
10.3.3 晶体场中的d电子排布 —高自旋与低自旋
例：
外轨型
内轨型
3.高自旋和低自旋配合物 对同一中心原子(离子) 与某些配位体形成 的配合物常因具有较多的未成对电子而显顺 磁性或磁矩较大，而与另一些配体形成的配 合物则有较少的未成对电子(磁矩较小)或呈 抗磁性，前者称为高自旋配合物，后者则称 为低自旋配合物。 注意：高低自旋配合物是相对的，只是 对同一中心离子而言。
八面体场
d
z
2
E = -5.14 Dq
d xz d yz
正方形场
不同晶体场中的相对大小示意图
例：
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+ [CrCl6]3- [MoCl6]3o/cm-1 17600 14000 13600 19200
[Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ [Co(CN)6]3o/cm-1 13000 18600 22900 34000
配合物
10.1.1 配合物的空间构型
配合物的空间构型： 配体围绕着中心离子（或原子）排布的几 何构型。 配合物分子或离子因配位数的不同，为了 形成稳定的结构，采取一定的空间构型。所以 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少 密切相关。
过渡金属配合物的常见空间构型 配位 中心原子轨 空间构 结构示 数 道杂化类型 型 意图 2 3 sp sp2 直线型 平面三 角形 四面体 实例 [Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [CuCl3]2-, [HgI3][CoCl4]2-, [Ni(CO)4], [Zn(CN)4]2-