零价铁还原体系硝基苯初始浓度对还原过程的影响
钙镁离子及重碳酸盐对零价铁还原对氯硝基苯的影响
Ca2 + 和 Mg2 + 是地下水中最常见的组分之一，但
微生物协同作用以及各种环境因素的影响，而关于 二者含量均存在区域性差异。为更好地了解 Ca2 +
地下水中 Ca2 + 、Mg2 + 和 HCO3－ 等硬度物质和碱性物 和 Mg2 + 对反应过程的影响，本文选取较宽浓度范围
质影响的报道却很有限。Ca2 + 、Mg2 + 和 HCO3－ 往往 0 ～ 1 000 mg / L，结果如图 1 和图 2 所示。
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环境工程学报
第5 卷
与氧化法相比，零价铁还原法在消除氯硝基苯 析，色谱条件为反相色谱柱 Luna 5u C18、流动相为 污染方面更为有效［5］。零价铁作为一种环境友好 甲醇 ∶ 水 = 90∶ 10、流动相流速 1． 0 mL / min、进样量
材料被成功应用于消除水体中卤代有机物、硝基化 20 μL、检测波长 270 nm，外标法确定对氯硝基苯的 合物、硝酸盐和重金属等有害物质［6-9］。零价铁还原 浓度。pH 检测使用 pHS-3C 酸度计，DO 检测采用
对氯硝基苯是一个表面反应过程，伴随零价铁释放 YSI 溶氧仪。 6 个电子，对氯硝基苯被还原为对氯苯胺［10］。利用
2 结果与讨论
零价铁作为可渗透性反应墙（ PRB） 基质修复地下水
污染已有众多成功的典范。近年来，关于零价铁的 2. 1 Ca2 + 、Mg2 + 和 HCO3 － 的独立作用效果
修复研究多侧重于零价铁介质类型、零价铁粒径、与
图 1 Ca2 + 对 p-CNB 还原过程的影响 Fig. 1 Effect of Ca2 + on p-CNB reduction
零价铁吸附还原溶液中U（VI）的实验研究
零价铁吸附还原溶液中U（VI）的实验研究曾华;郭亚丹;高柏;方军【摘要】研究零价铁（Zero valent iron ， ZVI）去除溶液中的 U （VI），分析了 pH 值、反应时间、 ZVI 投加量、铀溶液初始浓度、其它离子（Mg2＋、 Mn2＋、 Cl －、 NO －3、 CO2－3和 Cu2＋）等条件因素对 U （VI）去除效果的影响，并讨论其去除机理。
结果表明：ZVI 对溶液中U （VI）有较好的去除作用，在 pH ＝4，振荡时间为120 min ，ZVI 投加量为1.6 g／L ，铀溶液初始浓度为10 mg／L ，铀去除量为4 mg ／g 时， U （VI）的去除率可达到63.7％。
其它离子实验结果表明： Mg2＋、 Mn2＋、 Cl －、NO －3对 ZVI 去除 U （VI）影响不超过3％， CO2－3和 Cu2＋影响相对较大。
ZVI 去除溶液中 U （VI）以还原沉淀和吸附作用为主，吸附还原反应遵循一级化学反应动力学方程。
%The removing effect of U (VI) in aqueous solutions by zero valent iron (ZVI) was stud‐ied. The effects of the dosage of ZVI , pH value of solution , shaking time and initial concentrations of U (VI) on treatment effect were investigated. The results shew that ZVI has very good removal effect on U (VI) , when pH value of solution is 4 and the shaking time is 120 min , the initial concentration of U (VI) is 5 mg/L , the dosage of ZVI is 1.0 g/L , the removal rate and capacity reached 63.7% and 4 mg ・ g- 1 respectively. The ions Mg 2 + , Mn 2 + , Cl- and NO 3 have no evident influence on U ( Ⅵ ) re‐-moval rate , but CO 2 -3 and Cu 2 + do have. The removal process contains reduction precipitation and sorp‐tion. The adsorption reduction process follows the pseudo first order reduction kinetics model.【期刊名称】《铀矿地质》【年(卷),期】2015(000)005【总页数】5页(P536-540)【关键词】零价铁;U(VI);吸附;还原;离子影响【作者】曾华;郭亚丹;高柏;方军【作者单位】南昌大学环境与化学工程学院，江西南昌，330031; 东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌，330013; 核资源与环境省部共建国家重点实验室培育基地东华理工大学，江西南昌 330013;东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌，330013;东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌，330013;东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌，330013【正文语种】中文【中图分类】TQ031.7;X703随着世界资源的短缺和环境恶化，为了满足清洁高效的核电能源发展对铀的需求，必须加大对铀矿的开采和冶炼力度。
负载型纳米零价铁对硝基苯的还原及铁形态变化
负载型纳米零价铁对硝基苯的还原及铁形态变化作者：张瑞敏韩承辉戚琳来源：《湖北农业科学》2017年第15期摘要：以短孔道有序介孔氧化硅材料Zr-Ce-SBA-15为载体，采用等体积浸渍-气相还原法制备铁硅摩尔比为0.15的纳米零价铁复合材料NZVI/Zr-Ce-SBA-15。
以硝基苯（NB）为目标污染物考察复合材料对环状硝基化合物的还原性能，并对复合材料中铁粒子的存在形态进行分析。
结果表明，复合材料比未负载纳米零价铁对NB具有更好的还原性能。
NB溶液初始浓度为20 mg/L，复合材料投加量为1 g/L，反应12 h时溶液中NB的去除率可达93.6%，苯胺为最终还原产物。
反应前材料中的铁以α-Fe0的形式存在，反应后大部分以非晶态铁氧化物的形式附着在材料的铁颗粒表面。
关键词：有序介孔氧化硅材料；纳米零价铁；硝基苯；还原；非晶态铁氧化物中图分类号：TB838；X703 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）15-2846-04DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2017.15.013Abstract： A novel platelet SBA-15（Zr-Ce-SBA-15） with short and parallel channels has been synthesized through hydrothermal routes. Fe（15% Fe/Si atomic ratio） was loaded on Zr-Ce-SBA-15 via wet impregnation followed by H2 reduction process. Nitrobenzene（NB） was selected as a model compound to examine the reduction ability of supported and non-supported nanoscale zero-value iron （NZVI）. Results indicate that the NZVI supported on the mesoporous material had much higher reduction reactivity for NB than that of non-supported NZVI. The removal efficiency of NB achieved to 93.6% in the liquid conducted with this composite after 12 h of reaction，when the dosage of composite was 1 g/L，NB initial concentration was 20 mg/L. Aniline was the final reductive product. The NZVI supported on the mesoporous material existed in the form of body-centered cubic ɑ-Fe0 before reaction. After reaction， the most of the iron particles existed in the form of amorphous iron oxide and still adsorbed on the surface of iron particles rather than dissolved in the solution.Key words： ordered mesoporous silica； iron nanoparticles； nitrobenzene； reduction；amorphous iron oxide纳米零价铁（NZVI）因具有反应活性高、价格低廉、对环境友好等显著优点而被广泛应用于环境污染修复中。
硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证
第34卷第1期2021年2月污染防治技术POLLUTIO N C ONTROL TE C H N OL O GYVol.34,No.1Feb2021硝基苯类废水的全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺优化与工程验证李杰，王骏(南京华创环境技术研究院有限公司，江苏南京211100)摘要:针对企业硝基氯苯装置产生的高毒性、难降解的硝基苯类废水，开发出全混态零价铁-芬顿组合预处理工艺，并分别优化了零价铁还原和芬顿氧化的工艺条件。
结果表明,pH为2.0、零价铁投加量为220mg/L时，废水中硝基苯类物质的去除率可达98.5%以上。
出水pH约为3.0,继续投加3000m//L的1。
2,Fe2+投加比按C(Fe2+,m//L):C(1。
2, m//L)=1:10,1h内COD去除率可达90%以上，且B/C由0.08提高到0.45。
可见该组合预处理工艺可大幅削减废水毒性、改善可生化性,且直接运行成本仅为26.28元/吨，具有良好的环境和经济效益。
关键词：硝基苯类;全混态;零价铁还原;芬顿;组合预处理中图分类号：X730文献标识码:AOptimization and Engineering Verification of Full-mixed Zero-valentIron-Fenton Combined Pretreatment Process for Nitrobenzene WastewaterLO Jie,WANG Jun(Nanjing Huachuang Institute of Environmental Technology Co.,Ltd.Nanjing Jiangsu211100,China)Abstract:Based on the highly toxie and Xifficult-to-XegraXe nitrobenzene waste water produced by the nitrochlorobenzene plant of an enterprise,a fully mixed zero-valent iron-Fenton pretreatment procese wae developed,and tOe procese conditione of reduct tion of zero-valent iron and Fenton oxidation wero optimized respectively.The resulte showed that when the pH wae2.0and the amount of zero-valent iron added wae220m/L,the remove.rate of nitrobenzene compounds in wastewateo can reach moro than 98.5%.The pH of the effluent of the last process wae about3.0,and3000m/L HO wae added subsequently,Fe2+wae added with the ratio of C(Fe2+,m/L):C(H O?,mg/L)=1:10,and the COD removat rate can reach more than90%in1houo,B/ C ratio wae sivnificantly improved from0.08te0.45.Ot can be seen that the combined premeatment process can greatly reduce the toxicity of wastewater and iniprove biodearadabiUm,and the direct operatin/cost wae only26.28RMB/ton,which had/ood environmental and economic benefits.Key words：nitrobenzenes；fully mixed;zero-ralent iron reduction；Fenton；combined pretreatment1概述硝基苯类物质具有强烈的致癌致突变性，广泛存在于染料、农药、医药等工业废水中。
iData_利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究_陈宜菲
第27卷第2期2007年2月环 境 科 学 学 报 Acta Scientiae C ircu mstanti a eV o.l 27,N o .2F eb .,2007基金项目:广东省自然科学基金项目(N o .04106270)Supported by t h e Nat u ral Scientific Foundation ofGuangdong Province (No .04106270)作者简介:陈宜菲(1980)),女,E -m ai :l hsch enyif e@i hstc .edu .cn ;*通讯作者(责任作者)E-m ai:l sschen @hstc .edu .cnBiography :CHEN Y if ei(1980)),fe m ale ,E-m ai:l hschenyife@i h stc ;*Corres ponding aut hor ,E-m ai:l ss ch en @hstc 陈宜菲,陈少瑾.2007.利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究[J ].环境科学学报,27(2):241-246C hen Y F ,Ch en S J .2007.Reducti on of n i trobenzen es i n s oil s by zero -valent i ron[J].Act a S ci en tiae C i rcu m st anti ae ,27(2):241-246利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究陈宜菲,陈少瑾*韩山师范学院环境化学应用技术研究所,潮州521041收稿日期:2006-02-03 修回日期:2006-11-03 录用日期:2006-11-21摘要:利用零价铁(ZVI ,Fe 0)还原技术,对受2-硝基甲苯(O M NB )和2-氯硝基苯(OCNB )这2种硝基苯类化合物污染土壤的修复进行了研究.实验结果表明,在常温常压下,ZVI 可有效地将土壤中的OMNB 和OCNB 还原成相应的苯胺类化合物,当2种硝基苯化合物在土壤中的含量均约为2.5@10-6m ol #g -1,Z V I 加入量为25m g #g -1,于25e 下反应6h,O M NB 的还原率可达到97%,OCNB 的还原率则高达100%;ZVI 对OCNB 的还原效率比O M NB 稍高;这2种硝基苯类化合物的还原率均随反应时间的延长、ZV I 用量的增加、温度的升高而升高,特别是当土壤初始pH 值控制在偏酸性时更有利于还原反应的进行.此外,根据实验结果和相关的理论计算对ZVI 还原硝基苯类化合物的反应机理进行了初步探讨.关键词:2-硝基甲苯;2-氯硝基苯;零价铁;土壤;还原文章编号:0253-2468(2007)02-0241-06 中图分类号:X53 文献标识码:AR educti on of n itrobenzenes i n soils by zero -valent ironC H E N Y ife,i C H EN Shaojin*Research In stitute of Environm en t al Che m istry and Technol ogy ,H anshan Nor m alUn i versity ,Ch aoz hou 521041R ecei ved 3Feb ruary 2006; recei ved i n revised for m 3Nove mb er 2006; accepted 21Nove m ber 2006A bs tract :In this paper ,t h e zero -val en t i ron (Z V I ,Fe 0)reduction t echn i que w as adop ted t o i nvesti gate t h e re m ed i ation of a soil con ta m inat ed by 2-m et hy-l n itrob enzene (O M NB)and 2-chloro -n i trobenzen e (OCNB).Th e experi m ental res u lts i nd i cated thatZV Iw as effecti ve i n redu ci ng the O M NB and OCNB i n soils t o t h ei r res pecti ve an ili nes .A t a m b i en t te m perature (25e )and press u re ,and after 6h ours of reacti on ,t h e reducti on rate forOMNB w as 97%and t h e rate f or OCNB reached as h i gh as 100%wh en t h e i ndivi dual s oil con cen trati ons of these t w o n itrobenzens w ere about 2.5@10-6m ol #g -1and t h e dose ofZV Iw as 25m g #g -1.The reducti on effi ci ency by ZVI forOCNB w as s li gh tly h igher t han O M NB .Laborat ory data a l so s how ed t hat a l onger reacti on ti m e and a h i gher dos age ofZV I as w ell as a h i gh er te m perat u re of reacti on see m ed t o promote the rates of reduction .An acidic i n iti al soil p H w as es p eci all y usef u l i n facilitati ng the reducti on reacti on .In add iti on ,a preli m i n ary el ucidati on of the li kely m echan i s m s of the reducti ve reacti on s ofn itroben z en es by ZV I i n s o il s w as g i ven b ased on the experi m ental resu l ts and so m e theoreti cal calcu l ations .K eywords :2-ch l oro -n itroben zene (OCNB );2-m et hy-l n i trobenzene (OMNB );zero -valent i ron (ZVI);soi;l reduction1 引言(Introducti o n)硝基苯类化合物被广泛应用于染料、医药、农药及有机合成材料中,因其具有强致癌性和致基因突变性,对生态环境和人体健康存在很大的危害.由于这类物质的生物降解性差,在环境中存在时间长,因此,在水体、大气和土壤等自然介质中不断累积.据1986年日本环境厅公布的1974~1985年的环境普查结果显示,在被检出的189种有毒化学物质中,硝基苯类有毒化合物就多达50种,接近已检出有毒物质的1/3(王明杰等,1993).由此可见,硝基苯类化合物对环境造成的污染是不容忽视的.利用零价铁还原硝基苯类化合物是近年发展起来的治理硝基化合物污染的一种新技术(Agra w a l et al .,1996;Johnson et al .,1996).零价铁可以将硝基还原为氨基,从而有效降低硝基苯类化合物的毒性,增大其可生化性,加快它们在环境中的自然降解(Razo -Flores ,1997).目前,国内外学者利用零环境科学学报27卷价铁技术治理硝基化合物污染的研究主要集中在地下水污染修复方面(H ung et al.,2000;K lausen et al.,2001;Xu et al.,2005;樊金红等,2004;涂传青等,2005);用零价铁技术修复污染土壤的研究则多围绕单一污染物展开(Agra w al et al.,1996;I gor et al.,2002;吴双桃等,2005),而对受多种硝基苯类化合物污染土壤的修复还未见报道.由于土壤的实际情况较为复杂,污染物很少单独存在,多数情况下是受多种污染物的复合污染,故有必要研究多种硝基化合物共存状态下各自的还原情况.苯环上不同的取代基会影响零价铁还原硝基苯类化合物的效果.本文选用2-硝基甲苯和2-氯硝基苯这2种具有不同取代基团的化合物作为共存于土壤中的目标污染物,研究时间、温度、铁粉加入量、土壤初始酸碱度这几个因素对还原效果的影响,以期推动零价铁还原降解硝基苯类化合物这项技术的实际应用.2材料与方法(M ater i a ls and m ethods)2.1试剂与仪器主要试剂:2-硝基甲苯(CP,即OMNB)、2-氯硝基苯(CP,即OCNB)、铁粉(AR)和环已烷(AR)均购自上海国药集团化学试剂有限公司,其中OMNB 和OC NB经气相色谱-质谱联用仪检测纯度达98%以上,符合实验要求;甲醇(AR)和硫酸(AR)由广州化学试剂厂提供.主要仪器:气相色谱-质谱联用仪(6890N GC-5973N M SD,美国A gilent科技公司).电子分析天平(AL204型,美国M e ttl e r-Toledo公司);恒温生化培养箱(SPX-250B-Z型,上海博迅实业有限公司医疗设备厂);旋涡混合器(X W-80A型,上海精科实业有限公司).2.2铁粉的预处理用0.5m o l#L-1的硫酸将铁粉洗涤2次后,用蒸馏水洗至中性,甲醇冲洗并通氮气吹干后密封保存.2.3土壤样品土壤采自潮州市周边水田,质地为粘土,有机质含量为1.37%,p H值为6.80.将采集的土壤置于阴凉处自然风干,过60目筛后于4e冰箱备用.2.4还原反应实验在2.00g土壤中,加入10L L浓度分别为0.5 m o l#L-1的2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的混合溶液(以甲醇为溶剂),充分振荡混合均匀,制得硝基苯类化合物含量约为2.5@10-6m o l#g-1的模拟污染土样.在模拟污染土样中加入0.05g铁粉和1.50mL 蒸馏水,用聚四氟乙烯膜封口后在25e恒温生化培养箱中反应,于不同时间点取样测定土壤中2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的含量.同时做不加铁粉的空白处理样本以校正误差.每处理均有3个重复,结果所示图中误差条为3个重复的相对标准偏差.2.5分析方法在反应后的样本中加入0.5mL甲醇,充分振荡后,再加入1.5mL环已烷振荡萃取,萃取时间为5 m i n.然后于4e、3000r#m i n-1条件下离心10m i n.吸取上层清液用气相色谱-质谱联用仪外标法定量各种化合物的浓度.2种硝基苯类化合物的还原率按式(1)计算:G=C0-C1C0@100%(1)式中,C0为空白处理样品上层清液中化合物浓度, mm o l#L-1;C1为还原反应后样品上层清液中化合物的浓度,mm ol#L-1.GC-M S测定条件:H P-5M S柱,进样口温度为220e;色谱柱初始温度70e,停留1m in,再以20 e#m i n-1的速率升至220e,停留1m i n;GC-M S接口温度280e;M SD离子源230e,四极杆150e;载气类型及流量:H e,1mL#m i n-1;M SD离子碎片扫描质量范围:16~300a mu.2.6理论计算原化合物、可能中间产物的分子结构及初步几何优化使用Che mO ffice U ltra软件(美国C a m bridgeSo ft公司)完成,密度泛函理论计算借助Gaussian03W软件(美国高斯公司)完成,所采用的主要基组为6-31+G(2d,2p).水对这2种硝基苯类化合物及它们的中间产物的溶剂效应影响通过SC I PC M(Se l-f Consistent Isodensit y Polarized Continuum M odel)方法实现.3结果(Results)3.1还原反应实验在前期试验中,用GC-M S未能检测到原土壤中有OMNB和OCNB及其被还原后所生成的中间、最终产物的存在,且实验中所采用的萃取方法对土壤中O MNB和OC NB的回收率分别达到91.0%和9315%.因此,模拟污染土样中2种硝基苯类化合物的实际含量都略低于其理论含量,均约为215@2422期陈宜菲等:利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究10-6m o l #g -1.用GC -M S 分析ZV I 加入量为25m g #g -1、土壤初始p H 值为6.8、反应温度为25e 的反应条件下OMNB 和OC NB 及其中间、最终产物的相对浓度随反应时间的变化(图1)(相对浓度为不同时间所测得的各化合物浓度与全部化合物总浓度的比值).由图1可以看出,当土壤中同时存在OMNB 和OCNB 时,2种硝基化合物的转化率和相应产物苯胺的生成率都随反应时间的延长而增加,两者趋势基本一致;OCNB的转化率及其产物的生图1 F e 0还原两种硝基化合物反应中的反应物与产物浓度随时间的变化Fi g .1 C oncentrati on profile of the reactan t s and produ cts w it hti m e i n the reduction ofO M NB and OCNB by Fe图2 O M NB 和O CNB 混合物反应3h 的色谱图Fi g .2 The GC-M S t otal i ons chro m atogra m ofO M NB and OCNBafter 3h of reacti on成率均比OMNB 稍快,反应5h OC NB 的转化率及其产物2-氯苯胺(OCA)的生成率均达到97%以上,而OMNB 的转化率和2-甲苯胺(OMA )的生成率在经过6h 反应后才达到97%.到停止反应时(6h),用GC -M S 仅检测到2-甲苯胺和2-氯苯胺这2种产物的存在,即零价铁还原ONM B 和OC NB 的最终产物仅为2-甲苯胺和2-氯苯胺.反应过程中有2-亚硝基甲苯(OMNSB )和2-氯亚硝基苯(OCNSB )这2种中间产物生成(图2);在反应初始阶段,2-氯亚硝基苯的量快速增加后缓慢减少,而2-亚硝基甲苯的量在整个反应过程中变化缓慢.3.2 土壤初始p H 值对还原率的影响在OMNB 和OCNB 的含量均约为 2.5@10-6m ol #g -1、ZV I 加入量25m g #g -1、固定反应时间为6h 、反应温度为25e 时,调节土壤初始pH 值,观察2种硝基苯类化合物在不同初始p H 值下的还原效果(图3).从图中可以看出OMNB 和OCNB 的还原率均随土壤p H 值的降低而明显升高;当pH 约为4时,两者的还原率均高达100%.对比图1和图3,2次实验结果不尽相同.这是由于土壤具有较大的p H 缓冲能力,在调节土壤初始p H 值时有一定的误差,而随着还原反应的进行,土壤pH 值慢慢升高,特别是在中性(pH =7)条件下,土壤p H 值升高较多,因此,导致在土壤初始pH 为7的条件下OMNB和OCNB 的还原率比没经过pH 调节的原始土壤(pH =6.8)低了一些.图3 初始pH 值对O MNB 和OCNB 还原效率的影响F i g .3 E ffects of p H on t he reducti on ofOMNB and OCNB3.3 Z V I 用量的影响在土壤初始p H 值为6.8、O MNB 和OCNB 的初始含量约为2.5@10-6mo l #g -1时、25e 下反应4h 、2种硝基化合物的还原率均随着ZV I 用量的增加而增大(见图4).在上述固定反应条件下,ZV I 为243环 境 科 学 学 报27卷30m g 时,OC NB 的还原率就高达100%;在Z V I 用量为30m g 以下时,增加Z V I 用量可以有效提高OC NB 的还原率.而O MNB 在ZV I 为50m g 时,其还原率才能达到97%左右;ZV I 用量为40m g 以下时,OMNB 的还原率都随Z V I 用量的增高而升高.图4 Fe 0用量对OMNB 和O CNB 还原效率的影响Fi g .4E ffects of Fe 0dos ages on the reducti on of OM NB and OCNB3.4 反应温度对还原率的影响在土壤初始p H 值6.8、Z V I 加入量15m g #g -1、OMNB 和OCNB 的含量均约为2.5@10-6m o l #g -1、固定反应时间为6h 的条件下,反应温度变化对零价铁体系还原效果的影响见图5.由图中可以看出,O MNB 和OCNB 的还原率都随反应温度的升高有所增加,但OMNB 的还原率受温度影响的程度比OC NB 大,较高的温度有利于OMNB 还原反应的进行.图5 反应温度对两种硝基化合物还原效率的影响F i g .5 E ff ects of reaction te mperatures on the redu cti on ofO M NBand OCNB3.5 理论计算利用计算机计算2种硝基化合物的质子亲和力和电子亲和力,以了解来自零价铁的电子和土壤介质的质子在还原硝基苯类化合物中的作用.计算化学上,质子亲和力(Proton A ffi n ity ,PA)是体系增加1个质子后能量的变化,计算方法为分子与在其基础上增加1个质子后体系能量的差距.电子亲和力(E lectron A ffi n ity ,E A )是指体系增加1个电子后能量的变化,计算方法为中性分子与其阴离子的能量差(陈少瑾等,2006).通过DFT 频率、零点能修正计算得OMNB 和OCNB 各自的质子亲和力和电子亲和力(表1).从表中可以看到OMNB 的质子亲和力比OCNB 略高,而OC NB 的电子亲和力比OMNB 大一些.另外,在水环境里硝基的氮原子是带正电荷的,OCNB 的氮原子所带的正电荷比OMNB 多一点.表1 2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的质子亲和力、电子亲和力以及它们分子结构中硝基的马利肯原子电荷Tab l e 1 Th e p rot on and el ectron affi n ities as w ell as t he M u lli ken at o m ic charges of the n i tro groups ofO M NB and OCNB硝基化合物(NB)质子亲和力(PA )/(kJ #mo l -1)电子亲和力(EA)/(k J #m ol -1)硝基的马利肯原子电荷(M u lli ken at om ic charges of the n itro group)氮(N)氧(O)1氧(O)22-硝基甲苯(OM NB )694.56326.29+0.161-0.251-0.2612-氯硝基苯(OCNB)688.24342.48+0.233-0.245-0.2804 讨论(D iscussi o n)4.1 还原机理的探讨根据GC -M S 分析ZV I 还原OMNB 和OCNB 混合物的反应过程中反应物和产物随时间的变化(图1)及反应时间为3h 的TI C 图谱(图2),参考相关文献(Agra w a l et al .,1996;H ung et al .,2000;陈少瑾等,2006)推测在Fe 0-H 2O-空气系统中,还原反应的中心为苯环上的硝基.还原反应由零价铁的电子攻击苯环上的硝基开始,然后逐步添加质子和电子到硝基上,以硝基完全被氢化还原而告终.还原过程大致可以分为如下3个阶段:(1)零价铁将硝基苯类化合物还原成亚硝基苯类化合物:Ar NO 2+Fe 0+2H +→A r NO+Fe 2++H 2O(2)(2)中间产物2-亚硝基甲苯(OMNSB )和2-氯亚硝基苯(OCNSB)继续被零价铁还原,最终生成2-甲苯胺(OMA)和2-氯苯胺(OC A ):2442期陈宜菲等:利用零价铁还原土壤中硝基苯类化合物的研究A r N O+Fe0+2H+→A r N HOH+Fe2+(3)A r N HOH+Fe0+2H+→A r N H2+Fe2++H2O(4)(3)Fe2+被氧化,在铁粉的表面形成钝化层;随着反应的进行,钝化层逐渐增加,从而阻止了还原反应的进一步进行,反应最后停止:12Fe2++24OH-+12C O2+3O2→4Fe(OH)3↓+4Fe2(CO3)3↓+6H2O(5) 4.2影响还原反应的主要因素研究结果表明,土壤偏酸性是推动还原反应进行的关键性因素.这是由于H+参与了Z V I对硝基苯类化合物的还原反应,同时大量H+的存在使Z V I 表面不容易形成氢氧化铁或碳酸铁钝化层,故酸性环境能有效促进还原反应的进行.随着p H值升高, ZV I腐蚀生成的铁离子转化为氧化物沉淀,覆盖在铁粉表面,阻碍了OMNB、OC NB与ZV I表面活性位点的接触,抑制了还原反应的进行,导致还原率明显降低.南方的土壤多偏酸性,这为利用Z V I修复受硝基苯类化合物污染的土壤提供了良好的自然条件,有利于推动零价铁修复技术的实际应用.土壤中OMNB和OCNB的还原效率随Z V I加入量的增加而增强.ZV I用量的增加,可提供更多与硝基苯类化合物接触并参与反应的表面活性点位,所以还原效率得到明显提高.当其它条件固定不变时,对于土壤中的OMNB和OCNB,Z V I的最佳添加量不相同.而温度的升高则有利于提高电子和氢离子(质子)的活性,所以也有利于提高2种硝基苯类化合的还原效率.实验中还发现在OMNB和OC NB共存于土壤时,OC NB的还原效率总比O MNB高.而郑昱(2006)等却认为,苯环上取代基为给电子基团时,将增强硝基苯类污染物的还原转化活性,即OMNB 的还原效果要比OCNB好.但是,本次理论计算的结果显示,硝基接受电子的能力与分子中原子的电荷分布有关,OCNB的氮原子所带正电荷比OMNB的多,较容易接受电子,具有较大的电子亲和力.因此,在由零价铁的电子攻击苯环上的硝基而进行还原反应时,OCNB的还原效率略高于OMNB.此外,出现本次实验结果与郑昱等所报道的结果不相同的原因可能还有3个:第一,甲基仅有微弱的给电子超共轭效应,对-NO2上电子云密度的增大在水土环境中可以忽略不计;第二,OMNB、OC NB从土壤表面解吸进入溶液的能力不同(K aiser et al.,1998);第三,ZV I还原硝基苯类化合物属于表面反应, OCNB对ZV I表面活性位点的竞争力大于OMNB. Dev li n等也在实验中发现,单一污染物存在时各反应物的还原速率差别不大,但在2种污染物共存竞争试验中,各类硝基苯类化合物的还原速率差异明显增大.2种污染物共存时,还原速率的大小反映了Z V I表面活性位点对目标污染物的亲和力强弱,且这种亲和力在表面活性位点饱和时最为明显(Devlin et al.,1998;N a m et al.,2000).芳香族硝基化合物的分子结构中均具有强吸电子基团硝基,运用常规的化学氧化方法很难处理这类化合物,另一方面硝基使得苯环上的电子云密度下降,也难以被微生物降解.ZV I将硝基苯类化合物还原成苯胺类化合物,拉电子基团被还原成推电子基团氨基,使其可生化性大幅度提高.已有研究表明,在好氧条件下,零价铁还原硝基苯类化合物的产物苯胺类化合物可被完全矿化(Be l,l et al., 2003).5结论(Conc l u si o ns)1)零价铁将2-硝基甲苯和2-氯硝基苯还原成2-甲苯胺和2-氯苯胺,提高了其生物降解性能,为土壤中硝基苯类的深度处理提供了一条新的途径.2)零价铁还原降解2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的处理效果均随反应时间、ZV I加入量、反应温度的增加而增加,随土壤初始p H值的升高而降低.3)在25e下,土壤中2-硝基甲苯和2-氯硝基苯的初始含量均约为2.5@10-6m o l#g-1、零价铁加入量为25m g#g-1、土壤初始p H值为6.8的条件下,经过6h的反应,2-硝基甲苯的还原率可达到97%,而2-氯硝基苯的还原率则高达100%.4)在2-硝基甲苯和2-氯硝基苯共存于土壤的状态下,零价铁对2-氯硝基苯的还原降解效果比2-硝基甲苯好.通讯作者简介:陈少瑾(1961)),男,美国Corne ll U n i ve rs i ty硕士、M ontana Sta te U niversity博士,归国前为美国U n i ve rs i ty o fH ouston-C lear Lake教授,现任韩山师范学院教授,环境化学应用技术研究所所长,从事环境化学分析、污染化学和环境修复方面的研究.T e:l(0768)2319934, 2318853;E-m a i:l sschen@.References:A gra w al A,Tratnyek P G.1996.Reduction of N itro A ro m atic245环境科学学报27卷C o mpound s by Zero-Valent IronM etal[J].E nviron S ciT echno,l30(1):153)160Bell L S,Devli n J F,G ill h a m R W,e t al.2003.A s equ enti al zero valent i ron and aerob i c b i odegradati on treat m en t syste m f or n i trobenzene[J].J ournal of Conta m i nan tH ydrology,66:201)217 C hen S J,Ch en Y F,X ie N Z,et al.2006.Reduction m echan is m s ofsub stituted n itrobenzenes by zero-valent i ron i n s o il s[J].Env i ronmen talC he m istry,25(3):288)293(i n C h i nese)Devli n J F,K l au sen J,Schw arzenbach R P.1998.K i netics of n i troaro m atic reducti on on granu l ar iron i n recirc u lati ng batch exp eri m en ts[J].E nviron SciT echno,l32:1941)1947Fan J H,Xu W Y,Gao T Y.2004.M echan i s m of p retreat men t of n i trobenzene-con t a i n i ng w aste w ater us i ng z ero-valent iron s yste m s [J].IndustrialW ater&W aste w ater,125(6):53)56(i n Ch i nes e) Hung H M,L i ng F H,H off m annM R.2000.K i netics and m echan i s m of the enhan ced redu cti ve degradation of n itrob enzene by el e m en tal ironi n the presence of u l trasound[J].Environ Sci Techno,l34(9):1758)1763Igor Z,A lexander P,Christi an J M,et a l.2002.Redu cti on of n i troaro m atic co m pounds on t he s u rface of m etallic i ron:quantum che m i cal study[J].Internati on al J ournal ofM olecu l ar S ci en ces,3: 801)813John s on T L,S cheres M M,Tratnyek P G.1996.K i netics of hal ogenated organ ic co mpound d egradation by iron m etal[J].Env i ron S ciTechno,l30(8):2634)2640K lausen J,Rane J,Schw arzenbach R P.2001.Infl uen ce of s o l uti on co m position and col umn agi ng on the reduction of n itroaromati c co m pounds by z ero va l en t i ron[J].Ch e m os ph ere,44(4): 511)517Ka i serK,Zech W.1998.Rate of d iss olved organ ic m atter release and sorpti on i n fores t soils[J].Soil Sc,i163(9):714)725Na m S,Tratnyek P G.2000.Redu cti on of az o dyes w ith zero valent iron [J].W ater Res,34(6):1837)1845Razo-F l ores E.1997.B i otransfor m ati on and b iodegradati on of N-s ubstit u t ed aromati cs in m ethanogen ic granu l ar sl udge[D].Th e N etherlands:W agen i ngen Agric u lture Un ivers i tyXu X H,Zhou H Y,Zhou M.2005.Enhanced catal ytic degradation process of o-n i troch l orob enzene by pallad i u m-catal yzed Fe0parti cles [J].J ournal of Env i ron m en tal Sciences,17(5):849)852Tu C Q,M a L M.2005.S t udy on reductive degradati on of2,4-d i n itrot o l uene w it h zero-val en t iron[J].J i angs u Environm en t alScience and Technology,18(2):1)3(i n Ch i n ese)W angM J,W ang S F.1993.S t udy on collection and preparati on of s oli d w aste sa mp le[J].Env i ronmentalM on itori ng in Ch i na,9(1):1)8(i n Ch i n ese)W u S T,Ch en S J,H u J Z,e t al.2005.Reducti on acti on of zero-valent iron on n itroben z en e co m pounds i n s oils[J].C h i na Environm en t al Science,25(2):188)191(i n Ch i n ese)Zheng Y,Xu X Y,C aiW X,e t a l.2006.Reducti on transfor m ati on of n itroaro m ati c compound s by zero-val en t i ron:ch aract eriz ati on and QSAR[J].Jou r n al of Zheji ang Un i versity(Agric.&L if e S c.i),32(1):31)35(i n Ch i nes e)中文参考文献:陈少瑾,陈宜菲,张二华,等.2006.土壤中取代硝基苯化合物被零价铁还原的机理[J].环境化学,25(3):288)293樊金红,徐文英,高廷耀.2004.零价铁体系预处理硝基苯废水机理的研究[J].工业用水与废水,135(6):53)56涂传青,马鲁铭.2005.零价铁还原降解2,4-二硝基甲苯研究[J].江苏环境科技,18(2):1)3王明杰,王素芳.1993.固体废物样品的采集和制备方法的研究[J].中国环境监测,9(1):1)8吴双桃,陈少瑾,胡劲召,等.2005.零价铁对土壤中硝基苯类化合物的还原作用[J].中国环境科学,25(2):188)191郑昱,徐向阳,蔡文祥,等.2006.ZV I还原转化硝基芳烃特性及QSAR的研究[J].浙江大学学报(农业与生命科学版),32(1):31)35246。
零价铁还原土壤中邻硝基甲苯的研究
零价铁还原土壤中邻硝基甲苯的研究摘要：在常温常压下，利用零价铁（ZVI,Fe0）还原技术修复被邻硝基甲苯（ONT）污染的土壤，研究不同反应时间零价铁对ONT 的去除率。
实验结果表明，随着反应时间的延长土壤中ONT的含量逐渐降低，到达一定的时间后就达到平衡状态。
当土壤中的ONT的初始浓度约为750μg/g,零价铁加入量是0.5g,土壤含水量为75%,土壤初始pH值6.8,于25℃反应9h,ONT的还原率可达67%。
关键词：零价铁还原邻硝基甲苯ONT在染料合成，农药生产以及塑料，油漆，涂料，医药等领域有着广泛的应用。
硝基苯类化合物结构稳定，不易被生物分解，在环境中难以降解且大多具有较强毒性，能通过皮肤和呼吸被人体吸收，造成中毒甚至引起死亡[1-2]。
目前，随着我国城市规划与布局的调整，许多化工厂、制药厂等排污企业外迁，遗留了大量硝基苯类污染场地，严重影响了土地的二次开发利用[3]。
对于受邻硝基苯污染的土壤处理方法有利用分子吸附技术或者将其作为原料制取有其它化学物质。
但是用以上方法去除土壤中的ONT效果不明显，所需成本高。
零价铁具有低毒、廉价、易操作、对环境不会产生二次污染, 而且还能够去除多种有毒有害污染物的优点，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一[4]。
因此，本次研究采用零价铁修复ONT的模拟污染土样，研究反应时间对零价铁还原ONT的效果，以此为依据为硝基苯类化合物的土壤污染修复应用提供参考。
1 材料与方法1.1 试剂与仪器试剂：还原性铁粉，邻硝基甲苯，甲醇，环己烷：分析纯仪器：高效液相质谱仪LC-20A，电子天平，恒温生化培养箱LRH-150T，低速台式大容量离心机RJ-TDL-40B-II；电热恒温干燥箱DHG-9077A型；台式恒温振荡器THZ-D,120R。
1.2 土壤样品土壤采用嘉兴学院的校园土样（表层土0～30cm）。
将采集的土壤倒在白色搪瓷内，摊成2cm厚的薄层于阴凉处自然风干，过60目筛后密封，于电热恒温干燥箱保存备用。
零价铁还原脱氮技术研究进展
零价铁还原脱氮技术研究进展刘新超;贾磊;俞勤;何群彪;刘志刚【摘要】针对生物脱氮技术的缺点,对单纯零价铁及零价铁与生物耦合还原脱氮的效果、反应条件以及减少零价铁钝化现象的方法等进行了综述,以期为现有的污水处理厂升级改造提供理论依据和设计运行参数参考.同时为零价铁与生物耦合系统的研究方向提出了建议.【期刊名称】《四川环境》【年(卷),期】2016(035)004【总页数】5页(P118-122)【关键词】零价铁;还原;脱氮;生物耦合【作者】刘新超;贾磊;俞勤;何群彪;刘志刚【作者单位】同济大学建筑设计研究院(集团)有限公司,上海200092;上海市环境科学研究院,上海200233;同济大学建筑设计研究院(集团)有限公司,上海200092;同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海200092;同济大学城市污染控制国家工程研究中心,上海200092【正文语种】中文【中图分类】X703.1在过去几十年内，我国污水处理的重点是去除能引起黑臭现象的有机污染物，而忽略对氮污染物的去除。
由于氮是藻类生长的限制因子之一，因此大量未经处理或处理不充分的含氮废水的外排，引起藻类过度繁殖，导致水体富营养化。
此外，含氮废水对地下水的污染也逐渐增加，而作为重要饮用水源的地下水一旦受到氮污染，会导致高铁血红蛋白症的发生，同时肿瘤以及出生缺陷也与之有关。
随着氮污染问题的日益尖锐化以及公众环境意识的加强，越来越多的国家和地区都制定了相当严格的污水氮排放标准和不同等级的实施规划。
就我国来说，很多省市对于城镇污水处理厂氮的排放标准也从一级B标准(对应-N=8或15(温度低于12℃))提高到一级A标准(对应-N=5或8(温度低于12℃))，甚至更高。
我国现有运行的污水处理厂很大一部分为常规活性污泥二级处理工艺，虽然对BOD5的去除率可达到90%以上，但脱氮率一般仅为10%～40%，出水总氮多超过一级A排放标准。
随着排放标准的提高，很多现有城镇污水处理厂已经开始进行脱氮工艺的改造，新建的污水处理厂也在建设前重点考虑了脱氮功能，如采用A/O[1-2]、A/A/O[3]、CAST[4]工艺等。
零价铁与硝基苯反应的机理及影响因素的研究_哈申吐力古尔
11 月 20 日出版
反应温度对硝基苯还原的影响
图2
Eh 值随时间变化曲线
一般来说温度的升高可使还原反应速度加快 , 考察零价铁 在不同反应温度下对硝基苯还原效 果的变化 规律 , 见图 3 。由 图 3 可以看出 , 在 25 时 , 用 100 mL 含硝 基苯 20 mg L 的水 溶 液与 20 g Fe0 作用 , 反应时间 为 4 h。控制 反应的温 度 , 每升 高 5 , 硝基苯的还原率都在提高 ; 总的趋势是升温有利于硝基 苯 还原反应的进行。对于零价 铁与硝 基苯的反 应只在 初期较 明 显 , 当温度升高到 35 时变化趋缓。在 实际应 用中 , 由于维 持 一定的温度需要保温等措施 , 且 硝基苯 极易挥 发 , 因 此反应 应 控制在常温下进行。
Research into the Reaction Mechanism of Zero- valent Iron and Nitrobenzene and the Influencing Factors Hashentuliguer
ABSTRACT: The paper studies and analyzes the reaction mechanism of zero- valent iron and nitrobenzene and the influencing factors, creating r conditions for further bio- chemical treatment. KEYWORDS: zero- valent iron; nitrobenzene; reaction mechanism; influencing factors 114
图1
pH 值的变化对硝基苯还原率的影响