第二章增塑剂

四、增塑剂的种类、合成及性质
1、增塑剂的种类 （1）按相容性分：主增塑剂，辅助增塑剂，增剂量三 类。☆
主增塑剂：它与被增塑物相容性良好，重量相容比 可达1:1。可单独使用。能够插入极性树脂的非结晶 区域，也可插入有规则的结晶区域，又称溶剂型增 塑剂。如邻苯二甲酸酯类，具有代表性的是DOP， 几乎什么配方都可以使用。而且单一使用就可以， 但考虑价格问题或其它功能性用途，要加入一些次 增塑剂。
（注意不要搞反了）。
a.增塑剂的分子量相同，分子内极性基团多或环状 结构多的增塑剂，其增塑效率差。
b.酯类增塑剂中，其烷基链长度增加，塑化效率降低， 如邻苯二甲酸酯类，其烷基碳原子在4左右，增塑效 率最高。 c.酯类增塑剂，其烷基部分由芳基取代，增塑效率降 低。 d.酯类增塑剂中，烷基碳链中引入醚键，能提高增塑 效率。 e.在烷基中或芳基中引入氯取代基，增塑效率降低。

柠檬酸酯是人们熟悉的无毒增塑剂，如柠檬酸三乙 酯，乙酰柠檬酸三乙酯。

环氧增塑剂是毒性较低的一类增塑剂，如环氧大豆 油、EPS、EPE，三者均无致癌性。

磷酸酯类的毒性较强，其中磷酸二苯-2-乙基己酯 (DPOP)是美国食品及药物管理局(FDA)允许用于食 品包装材料中的唯一磷酸酯类增塑剂。

氯化石蜡是基本上无毒的增塑剂，但氯化芳烃毒性 较强，氯化脂肪烃也有一定的毒性。但1999年的 《加拿大环境保护法案》 中将其加入有毒物质名单。
二、增塑机理 (一)、表观理论 1、润滑理论： 增塑剂的加入能促进聚合物大分子间或链段间 的运动，甚至当大分子的某些部分缔结成凝胶网状 时，增塑剂也能起润滑作用而降低分子间的“摩擦 力”，使大分子链能相互滑移。即增塑剂产生了 “内部润滑作用”。
★此理论能解释增塑剂的加入使聚合物粘度减小，流动性增加， 易于成型加工，以及聚合物的性质不会明显改变的原因。
(2)、其他影响因素： a、PVC聚合度越高，与增塑剂相容性越差； b、增塑剂本身不稳定，在加工时发生氧化裂解， 会导致相容性降低； c、增塑剂与PVC中的HCl或其他组份发生交联， 相容性下降； d、PVC配方中存在着矿物油之类润滑剂，会影 响与增塑剂的相容性； e、在加工中工艺条件控制不好，增塑剂在PVC 中溶胀不好，也会造成析出现象。
■ ■ 燃烧时产生的分解物，分解物最好不是助燃物； ■增塑剂中凡含有磷、氯和芳基的结构者，阻燃性比
较好。
■ 具有阻燃性的增塑剂有磷酸酯类、氯化石蜡和氯化
脂肪酸酯类。
■ 磷酸酯类增塑剂的最大特点是阻燃性强，广泛用作
PVC和纤维素的增塑剂。
■ 氯化石蜡比较廉价，大量作为辅助增塑剂使用。氯
化石蜡的性能与氯含量有极密切的关系，随着氯含量 的增加，阻燃性、相容性等都相应得到改善，但耐寒 性却显著变差，所以作为增塑剂使用的氯化石蜡通常 氯含量多为40~50%。
(三)、反增塑
当增塑剂的用量减 少到一定程度后反而 会引起高分子材料硬 度增大、伸长率减小、 冲击强度降低的现象。 一般认为，反增 塑作用的原因在于少 量增塑剂增加了自由 体积，使高分子链易 于移动，促进了无定 形区定向并结晶。
三、增塑剂的结构与增塑性能的关系
增塑剂分子大多数具有极性和非极性两部分。
ΔTg=Kn K：比例常数 n：增塑剂的摩尔数
极性增塑剂增塑示意图
+ －
+ －
＋
－
+ －
－ ＋
－ ＋
－ ＋
3、遮蔽作用 非极性增塑剂加到极性聚合物中增塑时，非极性 的增塑剂分子遮蔽了聚合物的极性基团，使相邻聚 合物分子的极性基不发生或很少发生“作用”，从 而削弱聚合物分子间的作用力，达到增塑目的。

7、结构与耐霉性的关系
长链的脂肪酸酯类最易受霉菌侵害，脂肪族二 元酸酯也易受侵害；而邻苯二甲酸酯类和磷酸酯类 则有较强的抗菌性，特别是以酚类为原料的磷酸酯 如TCP、TPP等有优良的抗菌性。环氧化大豆油等 也容易受菌类的侵害。
8、结构与阻燃性的关系 增塑剂相对于PVC的挥发性，挥发性越大，阻燃 性越差；
2、凝胶理论：
增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处使 聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致大 分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的极 性聚合物的增塑。而对于非极性聚合物的增塑，由于 大分子间的作用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合 物大分子缠结点的数目。
3、自由体积理论： 增塑剂的加入后会增加聚合物的自由体积。而所 有聚合物在玻璃化温度Tg时的自由体积是一定的， 而增塑剂的加入，使大分子间距离增大，体系的自由 体积增加，聚合物的粘度和Tg下降，塑性增大。
（2）按增塑剂的分子量大小：单体型和聚合型。
f.增塑剂的效率还与增塑剂本身的粘度有关，即增 塑剂的等效用量是随其粘度上升而增加的。
几种常见增塑剂对PVC塑化次序的相对效率比值
增塑剂种类 邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP) 粘度 ×10-3Pa.s 80.0 20.3 36.4(25oC) 10.0 20.8 15.3 120.0 20.1 35.3 35.3 29.5 34.6 26.5 32.5 塑化效率 相对效率值 (增塑剂量)/% 33.5 28.5 1.00 0.81 0.87 0.79 0.93 0.91 1.12 0.92 1.03 1.80~2.20
极性部分：极性基团（酯基、氯原子、环氧基）等。
非极性部分：一定长度烷基。
不同极性基团，化合物有不同特点。
1、结构与相容性的关系
影响相容性的有关因素
(1)、极性影响：
按照“相似相溶”的原则，极性相近且结构相似 的增塑剂与被增塑树脂相容性好。 对于极性大的醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚酰胺 等树脂，采用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸 二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和磺酰胺等 作为增塑剂，其相容性是良好的。
二、在内表面转变成“横卧”的状态；
三、扩散离开表面。
（1）耐挥发性
◆分子量小的增塑剂，其挥发性就大。与PVC相容性
好的增塑剂，其挥发性较大。分子内具有较大体积的 基团的增塑剂，挥发性较小。
◆聚合型增塑剂由于分子量较大，所以耐挥发性良好。
（2）耐抽出性
耐抽出性，是指增塑的PVC制品浸入液体介质中 (如水、皂液、油、化学溶剂)，增塑剂从塑料内部都 有向液体介质中迁移的倾向。这种迁移倾向，一方面 取决于塑化物本身的性质(如塑料和增塑剂的结构、 极性、分子量等)，另一方面取决于与塑料相接触的 液体介质的物理化学性质。
具有直链烷基的邻苯二甲酸酯类增塑剂的耐寒性是 良好的，随着烷基支链的增加，耐寒性相应降低。一 般烷基链越长，耐寒性越好。
◆
芳环<脂环族<脂肪族
一般耐寒增塑剂与PVC的相容性都不大好，故实 际上它只能作为改善耐寒性的辅助增塑剂使用，其 用量为增塑剂的5~20%。
PVC配方举例
主增塑剂
邻
辅助增塑剂
4、结构与耐老化性的关系 对于软质PVC，由于增塑剂的加入量很大，所以 塑化物的耐老化性与增塑剂也有很大的关系。使用 的增塑剂不同，耐老化性也有很大差别。
★耐抽出性通常包括耐油性、耐溶剂性、耐水性
和耐肥皂水性等。
（3）耐迁移性
增塑剂的迁移性同其本身的结构有关，邻苯二甲 酸酯类的迁移性，随脂链长度增加而急剧降低。酯类 若引入醚基对迁移性稍有增加，将烷基以芳基替代时， 耐迁移性有改善，正链结构比同碳原子的支链结构耐 迁移性稍差。脂类的脂肪酸的迁移性较大，环氧油比 环氧脂肪酸单酯的迁移性小。
辅助增塑剂：与被增塑物相容性良好，重量相容比可 达1:3。一般不单独使用。须与适当的主增塑剂配合使 用。其分子只能插入聚合物的非结晶区域，也叫非溶 剂型增塑剂。如直链脂及酸酯类，磷酸三苯酯类、氯 化石蜡等。即增塑效率较低的那些增塑剂。 增量剂：它与被增塑物相容性较差，重量相容比可 达1:20。但与主增塑剂或辅助增塑剂有一定相容性， 且能与他们配合，用以降低成本和改善某些性能。 如含氯化合物。
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)
邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 癸二酸二丁酯(DBS)
癸二酸二(2-乙基己酯)(DOS) 己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)
磷酸三甲苯酯(TCP) 磷酸三(丁氧乙基)酯
环氧乙酰麻酸丁酯
氯化石蜡(含Cl 40%)
3、结构与耐寒性的关系
◆
一般相容性良好的增塑剂，其耐寒性都较差，特别是 含有环状结构的增塑剂，其耐寒性显著降低。
TCP
DOP
DOS
烷基碳原子数为4~10的邻苯二甲酸酯主增塑剂与 PVC的相容性良好。如果烷基碳原子数进一步增加， 则其相容性急速下降。 因此目前工业上使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂 的烷基碳原子数都不超过13个。其他像环氧化合物、 脂肪族二元酸酯、聚酯和氯化石蜡等辅助增塑剂与 PVC的相容性较差。
6、结构与毒性的关系
邻苯二甲酸酯类是用途最广，耗用量最大的增塑剂。 美、英、法、德、意五国准许用于食品包装材料的邻 苯二甲酸酯为DOP、DBP。前者用于普通食品包装 是安全的，但对于高脂肪性食品则有被油类抽出的可 能。后者虽允许用于食品包装塑料中，但有被取消的 倾向。

脂肪族二元酸酯是毒性很低的一类增塑剂。如DBS 用于食品包装薄膜。
2、结构与增塑效率的关系
增塑效率：采用添加等量的增塑剂，比较被增塑 物质弹性模量下降程度，通常是将100份PVC树脂中添 加50份DOP（质量比）所得的配料的弹性模量为标准， 为达到同一弹性模量所需添加其它增塑剂的数量除以 50，所得的商作为该增塑剂的增塑效率。
★效率比值愈小，则表示该增塑剂的效率愈高
通过聚合物－增塑剂间的溶剂化作用，增大分子 间距离，削弱他们之间本来就很小的作用力。故其对 非极性聚合物的Tg降低的数值ΔTg与增塑剂的用量 （体积）成正比。即：
ΔTg=BV
B：比例常数 V：增塑剂的体积分数