苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究_宋颖韬

摘要：研究了苯胺改性双氰胺的合成工艺及其对环氧树脂固化性能的影响规律。苯胺改性双氰胺的最佳合成工艺条件为：
浓盐酸和苯胺的摩尔比为 1.1∶1，双氰胺和苯胺的摩尔比为 1.2∶1，反应温度为 90℃，反应时间为 4h，产物收率可达 88.35%。
利用改性双氰胺固化环氧树脂制备涂层并测试其硬度，考察了固化剂与环氧树脂配比、固化温度和时间对涂层固化性能的影响
yield and the curing properties
反应温度 /℃ 收率 /% 铅笔硬度
80 79.69
B
90 83.95
B
100 90.16
2B
由表 1 可见，反应温度对收率和固化情况影响 都较大。温度较低时，反应不完全，收率较低。随着温 度升高，产物收率增大，但温度升至 100℃时，观察 可见产物有片状物出现，且固化情况不好。分析其原 因，反应温度太高会导致副反应增加，生成了片状副 产物，影响其固化性能。故反应温度以 90℃为宜。 2.1.2 浓盐酸用量对产物收率及固化性能的影响
收稿日期：2011- 08- 30 * 基金项目：国家自然科学基金项目（编号：51004072） 作者简介：宋颖韬（1972-），女，汉族，辽宁省人，讲师，硕士，研究方向：精细化学品合成。
2012 年第 34 卷第 1 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
·5·
环氧树脂的反应动力学，认为芳香胺改性双氰胺 / 环氧树脂固化体系的固化反应主要由固化剂分子 中的脂肪族伯、仲胺基和芳香族仲胺基与环氧基的 反应来完成。
前言
工业生产的环氧树脂是淡黄色至青铜色的黏 稠液体或脆性固体，不能直接用作材料，必须加入 固化剂，在一定条件下使之交联固化，生成体型结 构的高聚物后才能使用。通常应用中所说的环氧树 脂指的是含固化剂及其它添加剂的配方树脂或其 固化物，它对金属和非金属材料的表面具有优异的 粘接强度，同时具有良好的介电性能、化学稳定性， 且 硬 度 高 、柔 韧 性 好 ，因 此 广 泛 应 用 于 涂 料 、胶 黏 剂、电子电器、复合材料和航空航天等领域[ 1 ]。
向装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中加入一定量的双氰胺、苯胺、水、浓盐酸，升温 搅拌，控制反应温度及反应时间，停止反应后，将反 应产物进行抽滤、水洗、干燥，得到粉末状固体。 1.3 苯胺改性双氰胺固化环氧树脂 1.3.1 环氧树脂 E- 44 的调配
按照环氧树脂 E- 44 为 85%（质量百分数），环 氧树脂稀释剂 660A 为 15%，均匀混合后待用。 1.3.2 涂膜的制备与固化
降低固化温度的途径一般有物理改性和化学 改性两种。物理改性就是加入促进剂[3~4 ]，这种方法 比较简单，但使用促进剂的不利后果是降低了双氰 胺的贮存稳定性，而且耐水性能也会受到一定的影 响[ 5 ]。化学改性是在双氰胺分子中引入活性基团，通 常采用各种芳香胺和双氰胺反应生成双胍。
焦剑等人[6]用苯胺 - 甲醛改性双氰胺，史俊等[7 ] 用对甲苯胺对双氰胺改性，杨宗溢等[8 ]通过间甲苯 胺与双氰胺反应，实验结果均表明，双胍化合物与 环氧树脂完全相溶，固化温度低于双氰胺，虽然贮 存稳定性低于双氰胺，但贮存期能够达到 30d 以 上。陈连喜等[9 ]则从理论上研究了改性双氰胺固化
反应温度为 90℃，其他条件同上，改变浓盐酸 的用量进行实验，结果如表 2。
表 2 浓盐酸用量对产物收率及固化性能的影响 Table 2 The effects of concentrated hydrochloric consumption
on the products yield and the curing properties
双氰胺是最早使用的潜伏性固化剂，至今仍广 泛应用于涂料、胶黏剂等领域。双氰胺固化体系稳 定性好，固化物具有良好的性能，但其单独用作环 氧树脂固化剂时固化温度很高，一般在 160℃到
180℃，高于许多器件和生产工艺所能承受的温度， 使用范围受到限制[ 2 ]。因而，不改变固化后性能的同 时降低其固化反应温度是双氰胺固化环氧树脂研 究的一个热点。
取苯胺 18.6g，浓盐酸与苯胺摩尔比为 1.1∶1， 双氰胺与苯胺摩尔比为 1∶1，溶剂（水）的用量为 30mL，反应时间为 3h，搅拌速度为 2 档位，改变反 应温度进行实验，结果如表 1。
表 1 反应温度对产物收率及固化性能的影响 Table 1 The effects of reaction temperature on the products
表 3 水用量对产物收率及固化性能的影响 Table 3 The effects of the volume of water on the products
yield and the curing properties
水用量 /mL 收率 /% 铅笔硬度
30 83.95
B
40 86.83
B
50 44.32
China) Abstract: The synthesis technology of dicyandiamide modified by aniline has been experimentally studied, as well as its effect on the curing per － formance of epoxy resin. Under the best process conditions that the molar ratio of concentrated hydrochloric to aniline is 1.1 ∶1, the molar ratio of di－ cyandiamide to aniline is 1.2∶1, the reaction temperature is 90℃ and the duration of reaction is 4h, the product yield is 88.35%. The effects of the ra－ tio of curing agent on epoxy, the influences of curing temperature and time on the hardness of the paint membrane with modified dicyandiamide are investigated. The results show that the hardness of the coating reaches 1.39 under the best conditions of the mass ratio is 1 ∶2.86 at 130℃/3.5h. The curing temperature decreases 30℃ and the curing properties enhanced greatly comparing with the unmodified dicyandiamide. Key words:Aniline; dicyandiamide; curing; epoxy resin; hardness
浓盐酸与苯胺摩尔比
0.9∶ 1
1.0∶ 1
1.1∶ 1
1.2∶ 1
收率 /%
80.84
82.88
83.95
83.36
铅笔硬度
B
B
B
2B
由表 2 可见，浓盐酸用量对收率和固化性能影
响不是很大，但通过实验观察，其对产物颜色影响
较大。浓盐酸用量较少时，其提供的酸性中心也较
少，因此收率不高。由于苯胺中的氨基具有一定的
本文采用苯胺改性双氰胺，研究合成条件及其 对环氧树脂固化性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验主要试剂及仪器 双氰胺 （化学纯），国药集团化学试剂有限公
司；苯胺（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；环 氧树脂 E- 44，中国无锡树脂厂。
漆膜摆杆式硬度计（漆 61- 5 型），天津市公私 合营东业声光仪器厂；电热鼓风干燥箱（101- 2AB）， 天津市泰斯特仪器有限公司。 1.2 苯胺改性双氰胺的合成
90℃，其他条件同上，改变溶剂（水）的用量进行实
验，结果如表 3。
由于合成反应发生在液相中，溶剂量不足时，
反应难以进行，故溶剂用量由 30mL 增加到 40mL
·6·
宋颖韬等，苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究
Vol． 34，No． 1，2012
时，收率也随之增加。但由表中数据可见，用水量为 50mL 时收率最低，分析原因是溶剂（水）过多，反应 产物在其中溶解，难以析出或者是析出速度较慢。 鉴于其收率很低，所以未做硬度测试。用水量为 30mL 和 40mL 时的固化效果差异不大，但由于用水 量为 40mL 时收率较高，所以用水量选择 40mL。
--
2.1.4 双氰胺与苯胺配比对产物收率及固化性能 的影响
浓盐酸与苯胺摩尔比为 1.1∶1，溶剂（水）用量 为 40mL，反应温度为 90℃，其他条件同上，改变双 氰胺与苯胺的摩尔比进行实验，结果如表 4。
X=t/t0 式中 t 为摆杆在涂层上从 5°摆到 2°所需时 间 （s）；t0 为摆杆在玻璃板上从 5°摆到 2°所需时 间（s）。在同一试板的不同位置测量 3 次，取平均值。 用于研究环氧树脂固化条件，测试涂膜硬度以 考察固化性能。
2 结果与讨论
2.1 苯胺改性双氰胺的合成 2.1.1 温度对产物收率及固化性能的影响
·4·
宋颖韬等，苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究
Vol． 34，No． 1，2012
苯胺改性双氰胺固化剂的合成及性能研究*
宋颖韬 1，党明岩 1，李 石 2，谭艳坤 3
(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.雅达（沈阳）建筑新材料有限公司，辽宁 沈阳 110326； 3.辽宁省环境科学研究院，辽宁 沈阳 110031)