17第十七章 杂环化合物
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第17章杂环化合物
无色，有吡啶臭味的液体，沸点117℃，与水互溶，有 弱碱性。是稳定的化合物。 • 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青 霉素、维生素B1等。 • 青霉素是一类抗菌素的总称，已知的青霉素大于一百 多种，它们的结构很相似，均具有稠合在一起的四氢 噻唑环和β- 内酰胺环。
HOOC CH3 CH 3 S N C O CH NH C R O
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
杂环化合物(heterocyclic compounds)：
构成环的原子除碳原子外还有其它原子 的一类环状化合物 ， 常见的杂原子是O,N,S。
0.1361 0.1370 0.1382 0.1341
0.1430 0.1423 0.1417 0.1455
C C
C C
键长/nm 0.154 0.134
17.2 五元杂环化合物
17.2.1 五元杂环化合物的化学性质
X
X = NH,O,S
杂原子的＋C 效应，增加了杂环的亲电 取代反应的活性。亲电取代反应活性顺序：
加成反应
呋喃的芳香性比较弱, 除进行亲电取代反应外;还 容易进行亲电加成和Diels-Alder环加成反应。
O O +
O S + O
OO
O O
O
30oC
O H O H 90%
100 C 1500MPa
o
SO O H H
H CH3OH Br CH
O
47%
+ Br2
O
CH3COOK CH3OH
H Br
HOOC CH3 CH 3 S N C O CH NH C R O
命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环 中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在 相应的碳环名称前加上杂原子的名称：
• 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。
杂环化合物(heterocyclic compounds)：
构成环的原子除碳原子外还有其它原子 的一类环状化合物 ， 常见的杂原子是O,N,S。
0.1361 0.1370 0.1382 0.1341
0.1430 0.1423 0.1417 0.1455
C C
C C
键长/nm 0.154 0.134
17.2 五元杂环化合物
17.2.1 五元杂环化合物的化学性质
X
X = NH,O,S
杂原子的＋C 效应，增加了杂环的亲电 取代反应的活性。亲电取代反应活性顺序：
加成反应
呋喃的芳香性比较弱, 除进行亲电取代反应外;还 容易进行亲电加成和Diels-Alder环加成反应。
O O +
O S + O
OO
O O
O
30oC
O H O H 90%
100 C 1500MPa
o
SO O H H
H CH3OH Br CH
O
47%
+ Br2
O
CH3COOK CH3OH
H Br
大学有机化学第十七章杂环
杂环化合物也可以发生还 原反应，如喹啉可以还原 为二氢喹啉。
还原反应通常涉及还原剂 对杂环的攻击，导致电子 转移和还原产物的生成。
杂环化合物在有机合成中的
06
应用
作为合成子构建复杂分子结构
01 杂环化合物作为合成子
杂环化合物具有丰富的反应性和多样的结构，可 以作为合成子用于构建更复杂的分子结构。
02 杂环合成策略
在天然产物的全合成中，杂环的合成是关键步骤 之一。通过设计合理的合成路线，可以实现杂环 的高效构建。
03 实例分析
以某些具有代表性的天然产物为例，阐述杂环化 合物在天然产物全合成中的应用。
在药物设计和合成中的应用
药物分子的结构特点
许多药物分子都含有杂环结构，这些结构对于药物与靶标 的相互作用具有重要影响。
咪唑
由两个氮原子和三个碳原子组成的五元杂环化合物，具有芳香性。咪唑及其衍生物在医药和农药等领域有重要应 用，如抗真菌药物克霉唑、抗寄生虫药物甲硝唑等。
噻唑
由一个硫原子、一个氮原子和三个碳原子组成的五元杂环化合物，具有芳香性。噻唑及其衍生物在染料、农药和 医药等领域有广泛应用，如杀菌剂稻瘟灵、抗癫痫药物卡马西平等。
大学有机化学第十七 章杂环
目录
• 杂环化合物概述 • 五元杂环化合物 • 六元杂环化合物 • 杂环化合物的合成方法 • 杂环化合物的反应与机理 • 杂环化合物在有机合成中的应用
01
杂环化合物概述
定义与分类
定义
杂环化合物是指分子中含有杂原子（非碳原子）的环状 有机化合物。
分类
根据杂原子的种类和数量，杂环化合物可分为单杂环和 多杂环两大类。其中，单杂环又分为含氮杂环、含氧杂 环和含硫杂环等。
呋喃
第十七章 杂环化合物
重要的杂环 N
O 呋喃
furan
N H 吡咯
pyophene
N N
环
吡啶
pyridine
N
嘧啶
稠杂环
N
喹啉
嘌呤
杂环化合物的命名方法有两种：译音法和系统命名法。最常用的是译音法。
O
N H
S
N
furan
呋喃
pyrrole
吡咯
thiophene
噻吩
pyridine
吡啶
有取代基时，将杂原子编为１号，或与杂原子相邻的碳原子编为α，依次 为α，β，γ······
3
溶于水， pKa=8.9，弱碱 性
O
N
嘌呤
NH2 N N
鸟嘌呤
CH3 N
H3C O
N N CH3
N
N
咖啡碱，存在于茶 叶和咖啡中
作业p574
（一） （五）(2)(5)(7)(9)(11)(12)
（十）
（十五）
17.2 五元杂环化合物 17.2.1 五元杂环化合物的化学性质 1、亲电取代反应 相当于苯酚或苯胺的活性——反应主要发生在α-位 硝化
N H
O + H3C C ONO2
乙醇 -10℃
N H SO 3H
N H NO 2
-硝基吡咯
磺化
N H
+ SO3
吡啶 100℃
-吡咯磺酸
O
卤化
O
+ Br2
O 0℃
α –溴代呋喃 (90%)
O
Br
S
+ Br2 AcOH
室温
Br S α –溴代噻吩
Friedel–Crafts酰基化
【全文】杂环化合物
噻吩(thiophene)
4
3β
5
1
N H
2α
吡咯(pyrrole)
4
5
3
6
2
7
N H
1
苯并吡咯 吲哚 (indole)
43
5
N H
N 1
2
吡唑(pyrazole)
4 N3
5
2
N H
1
咪唑(inidazole)
4 N3
5
2
S1
噻唑(thiazole)
六元杂环化合物
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
吡啶(pyridine)
吡
咯
的
结 构
N H
共轭效应是给电子的。 诱导效应是吸电子的。
N
孤电子对在p轨道上。
吡咯 结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。 反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当 于有一个邻对位定位基。
呋喃、噻吩的结构与吡咯类似。
三. 呋喃、噻吩、吡咯的反应
1. 呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
（1）概述 *1 亲电取代反应的活性顺序为：
O NH
NO H
NH2 N
NO H
O
H3C
NH
NO H
尿嘧啶(U) 胞嘧啶(C) 胸腺嘧啶(T)
二 嘌呤的两个重要衍生物
NH2
6 1N
5N
2
N 3
4
N H
腺嘌呤(A)
(6-氨基嘌呤)
OH
6 1N
5N
H2N
2
N 3
4
N H
鸟嘌呤(G)
(2-氨基-6-羟基嘌呤)
第17章杂环化合物
第十七章杂环化合物一、本章知识结构及知识要点本章知识结构知识要点1、杂环化合物命名和结构1命名杂环母核音译法按照IUPAC推荐的普通名称用23个汉字音译使用带口字旁的同音汉字。
如呋喃、吡啶等。
系统命名法根据相应的碳环命名。
如O氧杂-24-环戊二烯原子的编号杂环化合物分类、命名和结构分类和命名结构和芳香性五元杂环化合物化学性质常见的五元杂环化合物呋喃和糠醛噻吩吡咯和吲哚咪唑和噻唑六元杂环化合物吡啶和嘧啶喹啉和异喹啉嘌呤编号从杂原子开始。
含有两种以上杂原子时①让杂原子的位号尽可能小②当两个杂原子不相同时价数小的在前大的在后③价数相等时原子序数小的在前大的在后。
有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。
2结构和芳香性呋喃、吡咯、噻吩的结构sp2杂化结构特点杂原子共轭效应是供电子的诱导效应是吸电子的。
杂原子是sp2杂化未成键电子对在2p轨道上参与共轭。
由于6个π电子分布于5个原子上整个环的π电子几率密度比苯大是富电子芳环因而比苯环活泼亲电取代反应比苯快得多。
芳香性由大到小苯噻吩吡咯呋喃吡啶的结构sp2杂化结构特点杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸电子的。
未成键电子对在sp2杂化轨道上不参与共轭。
形成∏66共轭体系具有芳香性。
由于N原子的吸电子作用使环的电子云密度降低亲电反应活性比苯低类似硝基苯。
2、五元杂环化合物1吡咯、呋喃和噻吩的化学性质容易发生亲电取代反应主要发生在α-位反应的活性为吡咯呋喃噻吩苯。
由于这些五元杂环容易被破坏稳定性差因而对试剂及反应条件应有所控制。
硝化硝化应在较低的温度下使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。
NHNHNO2CH3COONO210CH3CO2O ℃SSNO2CH3COONO210CH3CO2O ℃呋喃比较特殊先生成稳定的或不稳定的25加成产物然后加热或用吡啶除去乙酸得到硝化产物。
OCH3COONO230 5 ℃ONO2HONO2HHCH3COO吡啶ONO2 磺化吡咯、呋喃不太稳定所以须用温和的磺化试剂磺化。
第十七章杂环化合物
2004年8月13日
(三) 六元杂环化合物
N N 吡啶 N 嘧啶 H2N N 磺胺嘧啶(SD) SO2 NH N
(1) 碱性与亲核性
由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭 由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭， 所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺： 所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：
(
。) b.p81 C
（苯层）
浓 H2SO4 室温 分液 蒸馏
无噻吩苯
S 。 ( b.p84 C) .
S
SO3H （酸层）
2004年8月13日
付氏酰基化： 付氏酰基化：
N H
+(CH3CO)2O
150-200 C 60%
。 N H COCH3
2004年8月13日
(2) 加成
O N H
+ H2 + H2
2004年8月13日
例：
N N N
+ Br2
。 300 C
以上
Br N
β溴代吡啶
+ H2SO4 + 混酸
350 C
。 。 N
SO3H NO2 N
β吡啶磺酸
300 C 24h
β硝基吡啶 （产率很低， 6％） 约
2004年8月13日
(3) 亲核取代
N N
+ NaNH2 + KOH
N NH2 N OH
能与强酸成盐
不能与强酸成盐， 不能与强酸成盐，遇酸分解
2004年8月13日
另一方面，吡咯有弱酸性： 另一方面，吡咯有弱酸性：
N H
+
KOH(S)
H2O
N+ K
第十七章 杂环化合物
NH
N
N
HN
例如：叶绿素(1818年，由植物叶中分离出)
(3)噻唑的重要衍生物
一些重要的天然产物及合成药物含有噻唑结构， 如青霉素、维生素B1等。
噻唑环
维生素B1（VB1）
NH3Cl N CH3 N Cl CH3 S CH2CH2OH
CH2 N
噻唑环
5. 杂环化合物的检验方法
呋喃： 盐酸浸渍的松木片 → 绿色 吡咯： 盐酸浸渍的松木片 → 红色 噻吩： 浓硫酸-靛红 → 蓝色 糠醛： 乙酸-苯胺→红色 吲哚： 盐酸浸渍的松木片 → 红色
O
1 4
N1 H
4 3 5 6 7 3
N
1 4
5 6 7
5 6 7
3
O
1
2
S
1
2
N1 H
2
例如：
O CHO O2N O CHO
2-呋喃甲醛(糠醛）
CH3
5-硝基-2-呋喃甲醛
CH2COOH
N
COOH
N H
4-甲基-2-吡啶甲酸
3-吲哚乙酸
(2)含有两个或两个以上相同杂原子
从连有氢或取代基的杂原子开始编号，并且使 杂原子位次之和最小。
(CH3)3C N
CH2CH3 KMnO4 (CH3)3C N
COOH
CH3 N
? N
NH2
还原反应
吡啶因环上电子云密度较低，比苯易还原， 用钠加乙醇、催化加氢等均使吡啶还原。
H2,Pt
N
CH 3COOH
N H
六氢吡啶（哌啶）
六氢吡啶（哌啶），沸点106℃，能溶于水、 乙醇、乙醚等溶剂，它的性质与一般仲胺相似。 是常用的有机碱。
第17章 杂环化合物
双烯合成：呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构， 理论上都能发生Diels-Alder反应。 芳香性最弱的呋喃很容易进行双烯合成反应，和顺丁
烯二酸酐加成，主要生成内式异构体。
CO
O +
O O
30℃
O H H + O O
O O H O H
CO O
吡咯一般不发生双烯合成。
内式(90%)
噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也 是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。
H3C
CH3COONO2
N H
(CH3CO)2O , －10 ℃
N H
NO2
CH3COONO2
S
(CH3CO)2O , －10℃
S
NO2
呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物， 然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。
CH3COONO 2
O
5℃ －30 ～ －
O
+
H NO 2
H CH 3COO
（1965年）获诺贝尔化学奖。
Ⅲ、与生物有关的杂环及其衍生物举例
CH2 H3C N H3C H N H H O O COOCH3 CH3 CH3 Mg N CH3 N R CH3
叶绿素A和叶绿素B
R=CH3：叶绿素A R=CHO：叶绿素B
O
CH3 CH3 CH3
Ⅲ、与生物有关的杂环及其衍生物举例 血红素：
Ⅰ、杂环化合物的分类和命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成 带“口”字旁的同音汉字。
N H (pyrrole) 吡咯 N N (pyrimidine) 嘧啶
O (furan) 呋喃
S (thiophene) 噻吩
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N H
2、亲核取代反应：主要发生在α位 、亲核取代反应：主要发生在 位
KOH
NaNH2
齐齐巴宾反应
3、氧化反应（对氧化剂稳定） 、氧化反应（对氧化剂稳定）
CH3 │ COOH │
V2O5 [O] NH2NH2
CONHNH2 │
N
N
N
异烟肼
4—吡啶甲酸（异烟酸） 吡啶甲酸（异烟酸） 吡啶甲酸
雷米封（ 雷米封（Rimifon）可治结核病 ）
二 杂环化合物的命名
1、命名：英文音译再加“口”字旁，表示是杂环化合 命名：英文音译再加“ 字旁， 物 3β 3β 4 4 3β 4 五元杂环
5
O 1
2α
5
S 1
2α
5 1N H
2α
呋喃(furan) 呋喃
γ 4 5 6 N 1 3β 2α
噻吩(thiophene) 噻吩
吡咯(pyrrole) 吡咯
O
S
N H
茂（环戊二烯） 氧（杂）茂 环戊二烯）
硫（杂）茂
氮（杂）茂
N
N
苯
氮（杂）苯
萘
1─氮杂萘 氮杂萘
第二节 含有一个杂原子的五元杂环体系
吡 咯 的 结 构
N H
sp2杂 环 有一个
N
呋喃、噻吩、吡咯的结构P 一 呋喃、噻吩、吡咯的结构 412
子的 子的 子 子 环 p
吡咯N 结构 吡咯
二、五元环的化学性质
六元杂环
吡啶(pyridine) 吡啶
2、有取代基的杂环化合物的命名： 、有取代基的杂环化合物的命名： 以杂环为母体，从杂原子开始，顺着环编号。 以杂环为母体，从杂原子开始，顺着环编号。
4 5 3 O2 1
CH3
CHO
2
N
3─甲基吡咯 ─
S 1
SO3H
(α)2─呋喃甲醛（糠醛） α ─呋喃甲醛（糠醛）
Eg 1
+ Ac2O
150 - 200 ℃
O N H CCH3 (60 %)
N H
α─乙酰吡咯 α─乙酰吡咯 乙酰
O
Eg 2
O
+ Ac2O
BF3 O
CCH3
α─乙酰呋喃 α─乙酰呋喃
O
Eg 3
S
Ac2O 与 AlCl3 的混合体系
S
CCH3
α─乙酰噻吩 α─乙酰噻吩
（7） 吡咯的特殊反应 ）
吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性， 吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性 比苯酚小。 比苯酚小。
Cl O
2─噻吩磺酸 噻吩磺酸
O
CH2OH
O
COOH
(3)β─氯代呋喃 氯代呋喃
NO2
α─呋喃甲醇（糠醇） 呋喃甲醇（糠醇） 呋喃甲醇
2─呋喃甲酸（糠酸） 呋喃甲酸（糠酸） 呋喃甲酸
N H
2─硝基吡咯 硝基吡咯
3、根据相应的C环命名 、根据相应的 环命名 把杂环看作相应C环中 原子被杂原子取代 把杂环看作相应 环中C原子被杂原子取代，在 环中 原子被杂原子取代， 相应的C环名前加上杂原子的名称 环名前加上杂原子的名称。 相应的 环名前加上杂原子的名称。
1 脂杂环
三元杂环 四元杂环 五元杂环
没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
O
O O
O O O
(环氧乙烷 环氧乙烷) 环氧乙烷 (β-丙内酯 丙内酯) 丙内酯
H N
O NH
(氮杂环丙烷 氮杂环丙烷) 氮杂环丙烷 (β-丙内酰胺 丙内酰胺) 丙内酰胺
(顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐) 顺丁烯二酸酐
+ C5H5N SO3
O
+
100℃ ℃
O
SO3H 41%
2─呋喃磺酸
+ H2SO4 (95%)
S S
SO3H 60~75% 2─噻吩磺酸
（4） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应 ） 呋喃、噻吩、
反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代 反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产 产 物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。 要采用低温、溶剂稀释等温和条件。
第十七章 杂环化合物
exit
本章提纲
第一节 杂环化合物的简介和命名 第二节 含一个杂原子的五元杂环体系 第三节 含一个杂原子的六元杂环体系
第一节 杂环化合物的简介和命名 一 杂环化合物简介 二 五元杂环化合物的命名 三 六元杂环化合物的命名
一、杂环化合物的简介
在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。 在环上含有杂原子（非碳原子）的有机物称为杂环化合物。
G (o, p)
G (m)
Z
Z
2位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下： 位上有取代基时，吡咯、噻吩的定位效应一致，情况如下： 位上有取代基时
(次) 次 (主) 主 (次) 次 (主) 主
G (o,p) Z
G (m) Z
（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应 ） 呋喃、噻吩、
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 呋喃 噻吩和吡咯易氧化 一般不用硝酸直接硝化 通常用比较温和的非质子硝化试剂， 乙酰基硝酸酯。 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：乙酰基硝酸酯。 反应在低温下进行。 反应在低温下进行。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或 浓 NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。
2. 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应 呋喃、吡咯、
（1） 加氢反应 ）
+
O
H2
H2
Ni
O
四氢呋喃 THF 四氢吡咯 四氢噻吩
浸过浓HCl的松木片 → 呈红色 吡咯蒸汽 + 浸过浓 的松木片 （2）噻吩的呈色反应 ） 噻吩 + 靛红
H2SO4 △
呈蓝色
三、重要的五元杂环衍生物：呋喃甲醛（糠醛） 重要的五元杂环衍生物：呋喃甲醛（糠醛）
1、化学性质： 、化学性质： （1）歧化反应 ）
─CHO ─CH2OH
+ HCHO + NaOH
+
+
Br2
O
0℃ ℃
O
Br
(α─溴代呋喃) α─溴代呋喃 α─溴代呋喃 2、5─二溴呋喃 5─二溴呋喃
O
Br2
常温
Br O Br
S
+
Br2
CH3COOH
S
Br
I
N H
I
N H
+
I2 +
NaOHII(2、 (2、3、4、5─四碘吡咯) 5─四碘吡咯) 四碘吡咯
（5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应 ） 呋喃、噻吩、
七元杂环
O
(氧杂 ) 氧杂
N H
(1H-氮杂 ) 氮杂
2 芳杂环
五元杂环
具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
O
呋喃
N
S
噻吩
N
N H
吡咯
N
O
噁唑
S
N N
噻唑
N H
咪唑
N N H
吡唑
六元杂环
N
吡啶
嘧啶
O
吡喃(无芳香性 吡喃 无芳香性) 无芳香性
苯并杂环
N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
N N
N
嘌呤
N H
浓 -OH
浓 -OH
+ HCOONa
─CH2OH
─CHO 相应地： 相应地：
+
─COOH
O
CHO
O
COONa
H+
+
O
CH2OH
糠醇
糠酸
（2）银镜反应 ） （3）呈色反应：糠醛在 3COOH存在下与苯胺作用显色 ）呈色反应：糠醛在CH 存在下与苯胺作用显色
亮红色
三、吡啶： 吡啶：
1. 吡啶的结构
孤电子对在 sp2杂化轨道 上。 共轭效应和诱导效应都是吸电子的 结构：吡啶 是 杂化，孤电子对不参与共轭。 结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 亲电取代反应时 环上N起间位定 取代反应。发生亲电取代反应 取代反应。发生亲电取代反应时，环上 起间位定 位基的作用 发生亲核取代反应 的作用。 亲核取代反应时 环上N起邻对 位基的作用。发生亲核取代反应时，环上 起邻对 位定位基的作用 的作用。 位定位基的作用。
+
N H
Ni
N H
S
Na-Hg C2H5OH
S
（2） Diels-Alder反应 ） 反应 呋喃最易发生Diels-Alder反应 反应 呋喃最易发生
O O + O O O O O O 90 %
3、呈色反应及鉴别 、
（1）松木片反应 ） 浸过HCl的松木片 呋喃蒸汽 + 浸过 的松木片 → 呈绿色
O O CH3COCCH3 + HNO3
AcONO2 O oC
O CH3CONO2 + CH3COOH NO2
S
Ac2O/AcOH
S 60 %
NO2 + S 10 % NO NO2 + N H 13 %
2
AcONO2 O oC
N H
Ac2O/AcOH
N H 51 %
（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应 ） 呋喃、噻吩、