第四讲 固体催化剂的几种表征手段

合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（单斜）二者 相对含量T相49.44%，M 相50.56%。
热分析技术在催化剂研究中的应用
差热（DTA）分析及其应用
热重（TG）分析及其应用
热分析的应用
升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应 机理研究； 新化合物的发现。
200
100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1
Relative pressure, p/p0
Pore Width (nm)
10
Samples M1 M2 M3
PMHS:TEOS (mass ratio)
BET surface area (m2g-1)
Total pore volume (cm3g-1) 0.654 0.530 0.452
但温度升高到1000oC，各强度下的酸量都大大减少 总酸量（H0 +6.8 ）： 1.51 mmol/g （150oC） 1.80 mmol/g （300oC） 2.85 mmol/g （600oC） 最大 0.18 mmol/g （1000oC）
如，某固体酸能使蒽 醌变黄色，则样品酸 强度： H0 -8.2
如，某固体酸不能使 摇匀 蒽醌变色而能使亚苄 若呈酸型色，则样品酸强度 H0 pKa 基乙酰苯变黄色，则 （若呈碱型色，则按 pKa 值由小到大的顺序继续试验 样品酸强度： -8.2 < H0 -5.6 下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
第四讲
固体催化剂几种常用的表征方法
中北大学化工与环境学院
常用表征方法
X-射线结构分析在催化剂研究中的应用 热分析技术在催化剂研究中的应用 X射线光电子谱(XPS) 全自动比表面及孔隙度分析仪 现代物理表征手段 高分辨透射电子显微镜 扫描电子显微镜
多晶X射线衍射
X射线衍射原理-- Braag方程
吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
及表面科学中得以广泛地应用。

X 射 线 光 电 子 能 谱 是 瑞 典 Uppsala 大 学 K.Siegbahn 及其同事经过近 20 年的潜心研究 而建立的一种分析方法。
XPS原理 光电效应

光电效应
根据Einstein的能量关系式有：
h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即

H0 越 小 ， 固 体 酸 的 酸 性 越 强
其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面，即 [A]S + [ : B ]a [A : B ] 则 H。= pKa + lg { [ : B]a / [A : B] }
测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的 酸量、以及总酸量 不能区分 B 酸、L 酸 不能测量深色样品、 分子筛样品
焙烧温度对 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸强度分布的影响
焙烧温度 ，oC 150 不同pKa值下的酸量，mmol/g +6.8 0.64 +4.8 0.48 +3.3 0.24 +1.5 0.15 +0.8 0.00 -3.0 0.00 -5.6 0.00 -8.2 0.00
DTA曲线的应用
热重（TG）分析原理
热重应用实例
IrCl3/Al2O3还原TG曲线
热重应用实例
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS

引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。 它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定
各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学
E h EK (SP S )
V B
SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
XPS X射线光电子谱仪

X射线光电子谱仪
Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂的XPS全谱图
不同焙烧温度的Cu/γ-Al2O3催化剂表面上O1s的XPS
全自动比表面及孔隙度分析仪
Hale Waihona Puke Baidu
基本原理
150
Sachtopore 60 Sachtopore 100 Sachtopore 300 Sachtopore 1000 Sachtopore 2000
120
Volume STP [cc/g]
90
60
30
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
吸附等温线
最完全的数据处理方法与模型


比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳 等微孔表征） 分形维数：FHH, NK 总孔体积：平均孔径
300 600 1000
0.61 0.58 0.03
0.52 0.58 0.03
0.32 0.58 0.03
0.30 0.58 0.03
0.05 0.48 0.03
0.00 0.05 0.03
0.00 0.00 0.00
0.00 0.00 0.00
焙烧温度由150oC升高到600oC，弱酸减少，强酸增多；
用于测定酸强度的碱性指示剂：
指示剂 碱型色 酸型色 p Ka [H2SO4] %
中性红
甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫 对硝基二苯胺 二苯基壬四烯酮
黄
黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙 橙黄
红
红 红 红 红 紫 黄 紫 砖红
+6.8
+4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0
-14.52
-16.04 N=N A
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2
黄（碱型）
红（酸型）
[HA]S +
[B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
某 pKa 指示剂与固体酸相作用
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B

其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
水热时间对产物形貌的调控
a
b
c
d
100nm
200nm
100nm
100nm
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM）
• 形貌及其尺寸分 布
b a
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: (a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC

指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）
2.85 (H0 < 6.8) 2.27 (H0 < 4.8)
1.69 (H0 < 3.3)
固体表面的酸位是 不均匀的（强酸中 心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一 定规律统计分布的
1.11 (H0 < 1.5) 0.53 (H0 < 0.8) 0.05 (H0 < -3)
存在B 酸位

酸强度与酸量的测定

指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表 面传递给吸附碱，即 [HA]S + [B]a [A-]S + [BH+]a 则 H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B
Limiting micropore volume (cm3g-1) 0.122 0.137 0.124
BJH pore diameter (nm)
DFT pore diameter (nm)
1:3.2 1:1.8 1:1.0
759 734 503
~4 ~2.82 ~2.68
~1.3, ~4 ~1.3, ~4 ~1.3, ~4
8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1 4.8
亚苄基乙酰苯
蒽醌 对-硝基甲苯 对-硝基氯苯
无
无 无 无
黄
黄 黄 黄
-5.6
- 8.2 -11.35 -12.70
71
90 与某pKa相当的 硫酸的质量分 数
2, 4-二硝基氟苯
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
无
黄
黄 N(CH3)2 + A =
满足衍射的条件为：
2dsin = n
d为面间距， 为 Bragg角。这即为 Bragg方程。
图1-2 Braag方程
X射线衍射仪基本结构
无定性SiO2载体的衍射特征
X射线衍射仪的应用
晶化时间对ZSM-12晶体结构的影响
不同Sn负载量的Cu-Sn/γ-Al2O3催化剂XRD图
水热合成ZrO2微粉物相分析


无机物及有机物的脱水和吸湿； 无机物及有机物的聚合与分解； 矿物的燃烧和冶炼； 金属及其氧化物的氧化与还原； 物质组成与化合物组分的测定； 煤、石油、木材的热释； 金属的腐蚀； 物料的干燥及残渣分析；





DTA原理
DTA原理：把试样和参比物放置于相同的加热和冷却条件 下，记录两者随温度的变化所产生的温差
0.00 (H0 < -5.6)
指示剂法仅能测出 最大酸强度，而不 能确定酸强度分布 和各个酸强度下的 酸量
酸强度－酸度分布曲线
测定方法：
充分磨细待测样品（< 100目） 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中
加入2ml溶剂（环己烷、苯等）
加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（ 0.1wt% ） 摇匀 若指示剂呈酸型色，则用正丁胺滴定直至刚好恢复碱型色；那么， 正丁胺滴定量 = 酸量（H0 pKa） 按 pKa 值由小到大的顺序选用下一个指示剂，重复上述过程，直 到完成整个酸强度分布测定




微介孔SiO2 N2吸附-脱附曲线和孔径分布
500
3 -1 Volume adsorbed (cm g STP)
0.10
M1
400
a
0.08
1.3 nm 3.4nm 5.8nm
b
M2
300
Pore Volume (cc/g STP)
0.06 0.04 0.02 0.00
M1 M2 M3
M3
若指示剂呈碱型色，则 [B]a > [BH+]a ，即固体酸强度 H0 > pKa 若指示剂呈过渡色，则 [B]a = [BH+]a ，即固体酸强度 H0 = pKa 若指示剂呈酸型色，则 [B]a < [BH+]a ，即固体酸强度 H0 < pKa
测定方法：
充分磨细待测样品（< 100目） 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等） 加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定

酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法

NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1

若干近代物理方法在催化剂表征中的应用
电子探针分析 俄歇电子谱 穆斯鲍尔谱 顺磁共振 红外光谱 紫外光谱 荧光光谱 质谱 色谱 联用
透射电子显微镜(TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEM(a)及TEM(b)图像
HRTEM分析