固体催化剂的几种表征手段
固体催化剂及其研究方法
摘要本文主要介绍了分子筛催化剂，尤其是ZSM-5分子筛的表征方法，介绍了分子筛物相表征、形貌表征、孔结构表征、酸中心表征。
介绍的方法为X 射线衍射法、电子显微镜观察、程序升温脱附法和红外吸收光谱法，并对每种分析方法列出了具体实例。
关键字：分子筛，物相，形貌，孔结构，酸中心，表征目录第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍1.2分子筛表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）1.2.2分子筛的形貌分析1.2.3孔结构的表征1.2.4酸中心的表征第二章评价与总结第一章分子筛催化剂表征方法1.1分子筛简要介绍分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均与的孔隙结构。
分子筛结构中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故分子筛又称沸石。
分子筛的构型可分为四个方面，三种不同层次：1.最基本的结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们构成分子筛的骨架；2.相邻的四面体由氧桥联结成环；3.氧环由氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体，也称为笼，主要有α，β，γ笼；4.笼通过氧桥连在一起。
分子筛有五种同的结构：1.A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构；2.X 型和Y型分子筛结构，类似于金刚石的密堆立方晶系结构；3.丝光沸石型分子筛结构，这种沸石的结果和A型和八面沸石型的结构不同，没有笼，而是层状结构；4.高硅沸石ZSM型分子筛结构，这种沸石有一个系列，广为应用的是ZSM-5，本文主要介绍的就是这种分子筛的表征；5.磷酸铝系分子筛结构，是第三代新型分子筛。
由于分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积，有良好的热稳定性，故广泛的用作工业催化剂或催化剂载体，在炼油工艺和石油化工生产中应用尤其广泛，这就有了表征的要求。
1.2分子筛的表征方法1.2.1分子筛的物相分析（XRD）分子筛的物相分析一般是采用X射线衍射仪，其基本原理是利用布拉格方程，揭示了在一定波长下发生衍射时，晶面间距d同入射角θ之间的关系。
例如，采用Philips X’pert型X射线衍射仪进行Nu88分子筛样品的XRD分析。
第四讲固体催化剂的几种表征手段
固体催化剂几种常用的表征方法
中北大学化工与环境学院
常用表征方法
X-射线结构分析在催化剂研究中的应用 热分析技术在催化剂研究中的应用 X射线光电子谱(XPS) 全自动比表面及孔隙度分析仪 现代物理表征手段 高分辨透射电子显微镜 扫描电子显微镜
多晶X射线衍射
X射线衍射原理-- Braag方程
0.654
0.530
0.452
Limiting micropore volume (cm3g-1) 0.122
0.137
0.124
BJH pore diameter (nm)
~4 ~2.82 ~2.68
DFT pore diameter (nm)
~1.3, ~4 ~1.3, ~4 ~1.3, ~4
若干近代物理方法在催化剂表征中的应用
热重应用实例
IrCl3/Al2O3还原TG曲线
热重应用实例
X射线光电子谱(XPS)
X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS 引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。 它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定 各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学 及表面科学中得以广泛地应用。
X 射 线 光 电 子 能 谱 是 瑞 典 Uppsala 大 学 K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究 而建立的一种分析方法。
XPtein的能量关系式有： h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK
吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即
第三章催化剂的表征
颗粒密度由汞密度计测定；骨架密度用氦比重计 测定；床层密度测定：在体积适当的锥形量筒中 ，逐步加入催化剂，在加入的间隔拍打量筒使之 装载至一定体积，然后换算。
3.1.3 担载金属—金属的表面积、分 散度和晶粒大小
• • • • • 一、金属的化学吸附和表面积 1.用氢的化学吸附测定金属表面 2.用co的吸附测定金属表面 3.担载型金属催化剂的金属表面积测定 （1）铜催化剂：一氧化二氮在90℃的吸附 分解测定 • （2）铂催化剂：氢的化学吸附测定 • （3）钯催化剂：氢的化学吸附测定
3.1.1 固体催化剂的形态—孔、孔分 布、表面积和密度
• 固体催化剂在形态上有意义的特征包括表面积、 孔体积、孔大小的分布和密度。 • 绝大多数固体催化剂上孔性固体，根据大小， 孔可以分为多种： • a 微孔（孔径<2nm）； 超微孔（孔径<0.7nm） • b 介孔 （2nm<孔径<50nm） • c 粗孔（孔径<50nm）
P 1 c 1 P 一般形式的 BET等温方程 V ( P0 P ) cV m cV m P0
BET方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的P和V，计算
出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)对P/P0作图，所得直线的斜 率为I = (c-1)/cVm，截距为L = 1/cVm，则 1 Vm I L 每克催化剂具有的表面积称为比表面积， Vm S 1 Sg ~ N ASm W W V 其中，Ṽ为吸附质的摩尔体积，NA为Avogadro常数，Sm为一 个吸附质分子的截面积，W为催化剂质量。 常用吸附质为惰性气体，最常用是N2，其Sm = 16.2 Å2，吸附 温度在其液化点77.2 K附近以避免化学吸附，对多数体系，相 对压力在0.05 0.35间的数据与BET方程有较好的吻合。
催化剂结构表征的方法
结构表征：1. 晶相：XRD（多晶，单晶）——确定样品晶体类型（2θ-d 晶面间距，T强度）；TEM(透射电镜)。
2. 化学环境，配位状态：IR，UV，UV-Ramon，XPS，NMR，EPS，Mossbour。
组成表征：XRF，ICP(准确)，XPS，AEM（分析电镜）。
宏观物性表征：1. 粒度（密度，强度）：SEM(扫描电镜)，TEM，XRD，激光衍射和光散射（统计结果）2. 形貌：TEM+SEM3. 多孔性：氮气吸附，压汞法，烃分子探针4. 稳定性：TG-DTA，XRD酸性及酸强度表征：1. 酸性：NH3-IR，吡啶（Py）-FT-IR，FT-IR，MAS-NMR(31Al,1H)。
2. 酸强度：NH3-TPD，Hammett指示剂，吸附量热。
3. 内外表面酸的识别：探针分子反应法。
金属性表征：1. 分散度：H2吸附，HOT，TEM，XPS。
2. 还原性：TPR。
3. 氧化还原态：XPS。
4. 表面吸附物种：IR。
金属与载体/助剂相互作用：TPR，XPS，DTA。
再生：TG-DTA，TPO。
1 什么是XRF?一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。
X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。
受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。
探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。
然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中的每一种元素。
在实际应用中，有效的元素测量范围为11号元素（Na）到92号元素（U）。
2 X射线荧光的物理意义：X射线是电磁波谱中的某特定波长范围内的电磁波，其特性通常用能量（单位：千电子伏特，keV）和波长（单位：nm）描述。
X射线荧光是原子内产生变化所致的现象。
一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。
固体催化剂表征技术-第01章
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
ASM200型振动筛分仪
三次元振动筛机
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
• • •
>300μm的颗粒用金属网筛 10～300μm的颗粒用电蚀的微孔筛 微球样品的湿度对测定结果影响很大，干燥样品往往 因静电效应而结团或粘筛，因此需先将催化剂120~150℃干 燥，然后增水10～17％，摇匀后测定。
ln( I / I 0 ) =
•
π
4
L ∫ d N (d ) E (m, λ , d )d (d )
2 a
b
测量不同波长下的消光度I/I0，反推颗粒的粒径分布函数
Dr. 黄星亮
中国石油大学（北京）
激光粒度仪
原理：根据光的散射现象，即颗粒越小散射角越大的现象(可 称为静态光散射) 理论测量范围：0.05~2000μm，2~1000nm 优点：动态范围大、测量速度快、操作简便、重复性好 缺点：分辨率低，不宜测量粒度均匀性很好的粉体
中国石油大学（北京） Dr. 黄星亮
第三节、比表面积与孔结构
(1) 总表面积、比表面积： BET方程 (2) 孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程【N2吸附法测小孔： 1.5~20nm，大孔用压汞法】 (3) 活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面积的测定是利用化学吸附的选择性（吸附位数 ，也叫化学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）
•
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体的吸 附量, 获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算材料的 比表面积, 多孔材料的孔容积及孔径分布，多组分或载体 催化剂的活性组分分散度。
红外光谱法用于固体催化剂表征
红外光谱法用于固体催化剂表征董庆年（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原，030001）一．序言在非均相催化反应研究中，红外光谱法已成为常用手段之一。
一般说来，这方面的工作主要集中在两个方面：1.研究催化反应机理。
2.考察催化剂本身。
但对复杂反应来说，红外光谱法用于前者往往受到限制，这是因为反应物、中间物以及最终产物的光谱叠加，大大增加了谱图解析的困难，再者,仪器的扫描速度也难以截获快速反应中寿命短促的中间物的信息，虽然“时间分辨光谱”附件的出现，已可使跟踪速度提高到微秒级，但对反应体系的苛刻要求，以及实验操作的复杂，又使一般实验室望而生畏。
然而如果用红外光谱法来研究非均相过程中另一主角催化剂的表面微观状态，则困难往往要小得多。
这种观察固体催化剂表面微观状态的测定也称催化剂的表面表征，或简称催化剂表征。
当用红外光谱法来进行这类表征时，不是直接测定催化剂本身的谱图，而是借助所谓的“探针分子”，用探针分子吸附物种的红外特征峰位置和强度来获得所需要的信息。
对探针分子的选择，一般要求其吸附态分子具有较高的稳定性，且其特征峰的吸收系数较大（灵敏度高）和不被催化剂本身吸收干扰的优点。
目前常用的探针分子有：CO,NO,H2O,CO2,NH3,C5H5N(吡啶),HCOOH等，其中高纯CO由于价廉易得，在研究金属/金属氧化物催化剂时，尤为常用。
当选用CO作探针分子在催化剂表面作化学吸附时，有两个过程可能发生，即σ-给予（σ-donation）过程和π反馈（π-back donation）过程。
σ-给予过程发生在CO的5σ分子轨道〔“MO”(molecule orbit)〕和催化剂表面缺电子中心之间，由于CO 5σ-MO中的单独电子对与表面原子共享，将导致CO键增强，引起它的线型吸附态特征峰向高波数方向位移（兰移）。
所谓π反馈则发生在CO吸附在金属原子或金属离子上，其时，金属原子或离子上的d电子进入CO分子的2π*反键分子轨道（anti-bonding 2π*-MO）,结果CO键减弱，它的线型吸附物种的特征峰移向低波数（红移）。
第四讲 固体催化剂的几种表征手段
E h EK (SP S )
V B
SP和S分别是谱仪和样品的功函数 。
XPS X射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪
Cu-Ce/γ-Al2O3催化剂的XPS全谱图
不同焙烧温度的Cu/γ-Al2O3催化剂表面上O1s的XPS
全自动比表面及孔隙度分析仪
基本原理
150
Sachtopore 60 Sachtopore 100 Sachtopore 300 Sachtopore 1000 Sachtopore 2000
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定
酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法
NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1
及表面科学中得以广泛地应用。
X 射 线 光 电 子 能 谱 是 瑞 典 Uppsala 大 学 K.Siegbahn 及其同事经过近 20 年的潜心研究 而建立的一种分析方法。
XPS原理 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有：
h = EB + EK
其中 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 电子能谱仪中的能量关系。即
-14.52
-16.04 N=N A
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2
黄（碱型）
红（酸型）
[HA]S +
[B]a
固体催化剂的常用表征技术
图谱表现有典型的漫散峰和较高的衍射背底。
2021/8/6
13
高分子材料X射线衍射图谱
高分子由于其结晶性差，衍射本领弱，因此图谱由晶态和 非晶态组成。随拉伸度的不同可引起取向和结晶度变化。
2021/8/6
14
2021/8/6 图1-7 晶化时间对ZSM-12晶体结构的影响
15
图1-8 不同Sn负载量的Cu-Sn/γ-Al2O3催化剂XRD图
AEIES200
84.0
932.7 918.35 568.25 Pd
AEIES200
83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B
2021/8/6
23
X射线光电子谱仪（XPS)的应用
2021/8/6
图2-1 金属Ag的XPS图
28
表 2-1 不同焙烧温度 Cu/γ-Al2O3 催化剂表面上 2 种氧的 XPS 数据 及其所占的原子百分数
Table 3-6 XPS data of two kinds of oxygen species on the surface of Cu /γ
-Al2O3 catalysts calcined at different temperatures and their percent to total oxygen
LMM,EK EB，EF ref 分析仪器
75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd
AEIES100
83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic