综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征
毕业设计(论文)-席夫碱及其镍配合物的合成与表征[管理资料]
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目录摘要 (1)Abstract ........................................................................................................... 错误!未定义书签。
前言.. (3)第一章绪论 (4)席夫碱类化合物的结构 (4) (4) (5)4-酰基吡唑啉酮类席夫碱 (6) (6)4-酰基吡唑啉酮类席夫碱的合成 (7)席夫碱及其配合物的应用领域 (7)药物领域的应用 (7)催化领域的应用 (8)材料领域的应用 (9)电化学领域的应用 (9)环境领域的应用 (10)吡唑啉酮在金属螯合萃取剂中的应用 (10)吡唑啉酮在稀土有机电致发光材料中的应用 (11)吡唑啉酮在生物、医药领域的应用 (11)吡唑啉酮在农业上的应用 (12)本论文选题的目的及研究内容 (12)本论文的创新点 (13)第二章席夫碱及其与镍配合物的合成 (14)主要试剂和实验仪器 (14)试剂 (14)仪器 (15)实验部分 (15)1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5的合成 (15)席夫碱的合成 (15)镍配合物的合成 (15)第三章结果与讨论 (17)红外光谱 (17)紫外光谱 (19)荧光光谱 (21)第四章结论 (22)参考文献 (24)致谢 (26)摘要由于席夫碱类化合物具有一定的药理和生理活性，近年来一直是引人注目的研究对像。
席夫碱化合物具有很好的抗菌，抗真菌作用。
例如黄金色葡萄球菌，革兰氏阳性菌，谷草杆菌，大肠杆菌，其杀菌率很好，对新型隐形球菌核白色念珠菌也有很好的抑制作用。
同时，这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制作用。
席夫碱类化合物及配合物具有抗结核，抗癌，抗菌等药理作用，且其生物活性和金属配合物有关，广泛应用于治疗，合成，生化反应等方向。
研究金属离子和席夫碱配体之间的合成，结构，互相作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造，稳定性等方面有着十分重要的作用。
毕业设计(论文)-席夫碱及其钴配合物的合成与表征[管理资料]
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目录摘要 (1)Abstract (2)第一章前言 (3) (3) (3) (4)席夫碱配合物的应用 (4) (4)载氧活性 (5)催化活性 (5)化学分析中的应用 (6)功能材料中的应用 (7) (7)第二章席夫碱及其钴配合物的合成 (8)试剂和实验仪器 (8)试剂 (8)仪器 (9)实验部分 (9)庚酰基吡唑啉酮的合成 (9) (9) (10)第三章结果与讨论 (11)红外光谱 (11)紫外光谱 (13)荧光光谱 (15)第四章结论 (16)参考文献 (18)致谢 (20)摘要席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物，具有良好的配位能力，能以氮、氧原子进行配位与过渡金属形成复杂的配位化合物。
席夫碱基本结构中含-C=N-结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，因而在化学与生物学上的具有重要意义，受到人们的重视。
酰基吡唑啉酮具有活泼的β-二酮结构，与有机胺类缩合反应形成稳定的席夫碱。
席夫碱及其金属配合物具有较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性，除了在催化、分析、材料领域有广泛的应用外，在医药方面也广范应用，如用于治疗、合成、生化反应、催化、生物调节剂等，因而受到人们的重视。
本论文首先合成1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5-缩间甲苯胺席夫碱，并且研究其配位性能，以其为配体与二价钴反应生成席夫碱配合物。
对合成的的物质应用红外光谱法、紫外-可见光谱法、荧光光谱进行表征，研究其光谱性质，确定其结构。
关键词:吡唑啉酮；席夫碱；席夫碱钴配合物ABSTRACTThe Schiff base is the compound maintaining double bond of nitrogen and carbon has the good coordinate ability, can form the coordination compound with the transition metal by nitrogen and oxygen atoms. This matter has the important meaning in chemistry and the biology because of the -C=N- structure and electron pair on its hybridization orbit's N atom. The acylpyrazolonate has β-two alkone structure, which is easy to forms the stable alkali. The alkali compound has many functions, such as suppressing germ, disinfect, anti- tumor, virus safe living creature activity,. Currently, the compounds have important application in the medical science, catalyst, analytical chemistry, corrosion and optics realm .The paper synthesized 1-phenyl-3-methyl-4-heptanoyl-5-pyrazolone and its alkali, then studied its coordinate performance reacting with cobalt(II). At last the structure of three compound is determined with infrared spectrometry, the ultraviolet - obvious spectrographic methodsand the fluorescence spectrum .Key words: pyrazolone; Schiff base; Cobalt complexes第一章前言1.1席夫碱的结构伯胺和醛、酮反应生成的化合物称为亚胺，亚胺一般不稳定，特别是脂肪族亚胺，易分解而难于分离。
一个席夫碱镍配合物的合成与表征
外光谱 在 Ｎ ｃｌ ２ Ｔ—Ｉ ｉ ｅ３０Ｆ ｏｔ Ｒ上 采 用 Ｋ ｒ压 片法 检 Ｂ
测 完 成 ． 体 ＨＮ Ｓ的 核 磁 氢 谱 在 Ｖ ｒｎ ＩＯ Ａ 配 Ｎ ａｉ Ｎ Ｖ ａ
５ ０上采用 Ｔ ０ ＭＳ的 Ｄ Ｏ— 代试 剂作 为 内标室 ＭＳ ｄ 氘
温下测试的． 配体 Ｈ Ｎ Ｎ Ｓ的质谱 （ Ａ Ｍ ） Ｆ Ｂ— Ｓ 数据 由
式 的硫 一 螯合 物． 软硬 酸碱 理论 的角度 ， 酸性 氮 从 硬
氮和 软酸性 硫原子 能 够与许 多过 渡金 属离 子或者 非 过 渡金 属离 子配位 形 成 稳 定 的有 色金 属 配 合 物． 这 些 配合 物显 示 出有 趣 的 物 理 化 学 性 质 和潜 在 的 ２ 化 学疗效 的功 能 ． 这些 化 合 物 的 晶体 结 构 却很少 被报 道 Ｊ 席 夫 碱 （ Ｎ ） ． ＨＮ Ｓ 配体 与 Ａ Ｉ Ｌ 等 报道 过
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标 准 ， 接称 量配 合物 的反 磁性拉 引力 ． 直
１ ２ 实验过 程 ： Ｎ ． ＨＮ Ｓ配体 与 Ｎ （ Ｎ ） 合 物 的 ｉ Ｎ Ｓ 化
合 成
席夫碱及其金属配合物的合成与表征
振仪以 N DQ 1; \ O DQ为内标测得 =>的 # 为溶剂 5 氢 谱M 用 => 型 联 用 仪 测 得 => ! ! !E ^ ^ ]$ . DQ D_ 的质谱 & 表3 表’ 5 + " 电 子 光 谱 用 ‘a; 4 " 3 " ’ $ ’ ! 4 > .型 紫 外 光 谱 仪 S3 S4 对 所合 成的 化 合 物 在 浓 度 为 4 " ! R4 ! 2E () * 的 甲 醇 溶 液 中5 从 4 T ! WT ! !@ ( 范围内连续扫描 得到电子光谱 & 表$ + "
水杨醛及其 衍 生 物 与 某 些 伯 胺 类 化 合 物 缩 合 形 成 的席 夫 碱 及 其 金 属 螯 合 物 / 具 有 特 殊 的 抗 癌= 抗炎= 杀菌 抑 霉 等 活 性 / 同时由于其结构类似于卟 啉环和酞箐环 / 有较好的载氧和模拟生物酶的催化
& G 作 用/ 已 经 引 起 了 各 国 化 学 家 的 广 泛 兴 趣F 对水 ’
物< 的合成 ; &分水解 5 故采 用 ’ & ! 7 乙醇 测定 + " 配 体 在 =>的 电 子 光 谱 中 & 见表 $ 的 + 5. c, ; d
e 在红外光谱中& 见表 0 6 #@ + 5 d 跃迁出现在 0 (" S4 的 出 现 在 在 4# $ 4X 4# C 6 f => ( 5 f c c, c c1 . . S4 S4 可 ’ 0X ( "在 =>的 质 谱 图 中 5 X ( 5f 1S /在 03 以看到很强的分子离子峰 ’ 基峰 6 # C & T 4 " # C 7+ M $ 是 分 子 离 子 经 过 多 次 断 裂 后 形 成 的 & 4 ! ! 7+ g 其余碎片离子峰见表 3 从 => 的 4 " /$ Q 10 M / 图谱可以看出 亚胺质子 的化 学 5 &. ,DY /c , +
手性席夫碱的合成
手性席夫碱的合成摘要：手性席夫碱是近年来关注较多且在不对称催化反应中具有很大发潜力的优秀配体或催化剂。
此实验是以水杨醛，(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺经反应生成手性席夫碱。
并对其进行了熔点测定，红外光谱表征。
关键字：手性席夫碱合成1前言手性是自然界的基本属性[1]。
分子的手性识别在生命活动中起着极为重要的作用，例如在药理上，当手性药物的消旋体进入生物体内与酶或细胞表面的受体部位相互作用时，由于手性识别和匹配的严格要求，两个对映体以不同的途径被吸收、活化或降解，即外消旋药物对映体的生物活性、毒性、代谢途径存在差异，造成了不同对映体在生物体内的差别[2]。
席夫碱类化合物因其独特的光、电磁等物理材料性能,良好的配位化学性能及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性,引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究[3-5]。
经过一个半世纪的发展,席夫碱化学已从单席夫碱经双席夫碱发展到不对称双席夫碱。
近年来,手性席夫碱作为催化剂配体化合物被广泛用于不对称有机合成中,所以我们进行手性席夫碱的合成，并对其进行表征。
2实验部分2.1仪器与药品X-4数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器公司)；红外光谱仪：（Alutar 307型）；旋转蒸发器：（PE-52A）。
水杨醛(分析纯，市售) ，(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(分析纯，市售)。
2.2实验步骤用分析天平称取0.1084克(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺加到圆底烧瓶中，然后用适量甲醇溶解，完全溶解后加入0.1ml水杨醛在常温搅拌下反应2小时，得到淡黄色溶液。
对反应后的溶液进行薄层色谱分析。
减压蒸去甲醇析出晶体，加无水乙醇并加热使其溶解，冷却静置17h析出淡黄色晶体，抽滤并用无水乙醇洗涤两次，然后置于烘箱干燥，称量得0.1810克产品。
最后进行熔点测定，红外光谱的分析。
3结果与讨论以水杨醛，(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺为原料，甲醇为溶剂合成席夫碱的路线如下：2CHO OH +2H 2OOH +(1R ,2R )-1,2-diphenylethane-1,2-diamine2,2'-((1R ,2R )-1,2-diphenylethane-1,2-diyl)bis(azan-1-yl-1-ylidene)bis(methan-1-yl-1-ylidene)diphenol此反应比较容易进行，在甲醇溶剂中，无需加热即可完成，且产率比较高。
水杨醛希夫碱镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
水杨醛希夫碱镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
尤莉艳;羊道波
【期刊名称】《科学技术创新》
【年(卷),期】2017(000)033
【摘要】希夫碱上有甲胺基或者亚甲胺基,能够和金属发生配位,希夫碱可以应用到医疗、催化和防腐上。
合成希夫碱的方式简单、容易得到,能够研究希夫碱配合物的性质、结构。
本文用水杨醛和对氨基苯磺酸为原料合成水杨醛希夫碱配体,再通过水热法与Ni（Ⅱ）进行配位,得到的希夫碱配合物通过红外、热重以及紫外进行分析与表征。
【总页数】2页(P75-76)
【作者】尤莉艳;羊道波
【作者单位】吉林农业科技学院文理学院化学系,吉林吉林132101;吉林农业科技学院文理学院化学系,吉林吉林132101
【正文语种】中文
【中图分类】O635.2
【相关文献】
1.水杨醛缩乙醇胺类希夫碱金属配合物的合成与表征 [J], 冯云晓;张庆锋
2.钍（Ⅳ）与水杨醛二胺类双希夫碱配合物的合成与表征 [J], 毕彩丰;范玉华
3.稀土水杨醛Salphen希夫碱配合物的合成与表征 [J], 李晓东;杨玲娟;朱元成;王晓峰
4.水杨醛与α—萘胺希夫碱稀土配合物的合成与表征 [J], 李越湘;彭绍琴
5.水杨醛缩甲萘胺希夫碱及其三种金属配合物的合成与表征 [J], 王佳佳;郝超因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
西弗碱配合物的合成及表征
L-谷氨酰胺席夫碱配合物的合成及其结构解析摘要席夫碱亦被称作西佛碱（Schiff base），其特有的官能团为亚胺或甲亚胺基（—RC=N—）。
席夫碱是活性羰基和氨基通过化学反应缩合而成的产物，可作为有机试剂、液晶材料、磁学材料等在医药抗肿瘤、抗病毒、抑菌、荧光、色谱分析等领域均得到了广泛的应用并取得了巨大的进展[1]。
而L-谷氨酸是生命体重要的氨基酸，其在自然界中有着广泛的存在。
L-谷氨酰胺的锂盐与草酸二乙酯以及大茴香醛所形成的配位化合物亦具有席夫碱在药理学和生理活性上良好的表现。
在本文中主要介绍L-谷氨酰胺的钾盐、锂盐与草酸二乙酯、大茴香醛所形成的配体其与多种金属盐特别是铜盐所形成的配合物的结构及药理特性。
通过借助化学软件ChemcalDraw，oringe等对其进行结构分析和红外谱图的分析，对其结构特性进行表征[2]。
以下为实验工作过程：（1）L-谷氨酰胺为主的配体与多种金属盐离子形成多样的金属配合物.通过查阅资料和借助化学仪器得知L-谷氨酰胺所形成的配体在不同的反应条件下所形成的配合物亦不相同，而本文主要介绍其配体与金属盐离子按照1:1的比例进行反应，羰基失质子与铜、镍、锌等金属离子结合，α-氨基与金属盐离子以共价键的形式结合所形成的配合物。
（2）L-谷氨酰胺与氢氧化锂或氢氧化锂反应所形成的盐与以草酸二乙酯和大茴香醛等有机物反应形成配体，在通过探索配体与铜、镍、锌、镁等金属盐在一定条件下形成金属配合物。
通过红外光谱分析、元素分析和借助抗菌试验等对合成的配合物进行表征和分析。
关键词：L-谷氨酰胺草酸二乙酯大茴香醛配体Schiff base配合物铜、锌、镁金属盐Abstrac tL-glutamine Schiff base complexes Synthesis and structural analysis thereofSchiff bases are also known as Schiff base (Schiff base), its unique functional groups imine or azomethine (-RC = N-). Schiff base is a product of reactive carbonyl groups and amino condensation formed by a chemical reaction can be used as organic reagents, liquid crystal materials, magnetic materials, etc. in the pharmaceutical anti-tumor, anti-viral, antibacterial field, fluorescence, chromatography, etc. have been widely application and has made tremendous progress. And L-glutamic acid is an important amino acid beings, which has been widely exist in nature. L-glutamine coordination compounds with lithium diethyl oxalate salt and anise aldehyde formed Schiff base also has the pharmacological and physiological activity of a good performance.In this article describes the structure and the pharmacologicalproperties of the ligand L-glutamine potassium, lithium diethyl oxalate, anisic aldehyde formed with various copper salts, especially the formed complexes . By means of chemical software ChemcalDraw, oringe be analyzed, such as structural analysis and infrared spectra, and its structural properties were characterized. The following is an experimental work processes:(1)L-glutamine-based ligands with various metal ions to form avariety of metal complexes by means of chemical equipment and access to information that the ligand L-glutamine formed at different reaction conditions under the complex formed is not the same, and this paper describes its ligand and metal ions react in accordance with the ratio of 1:1, in combination with proton loss carbonyl copper, nickel, zinc and other metal ions, α-amino and salt ion in the form of covalently binding complexes formed.（2）L-glutamine and lithium hydroxide or lithium hydroxide, salts formed by reaction with diethyl oxalate and anisic aldehyde to form organic ligand and the ligand by exploring copper, nickel, zinc, magnesium salts under certain conditions form metal complexes.By infrared spectroscopy, elemental analysis and antimicrobial testing and other means of synthesized complexes were characterized and analyzed.Keywords: L-glutamine Anisaldehyde diethyl oxalate ligand Schiffbase complexes of copper, zinc, magnesium salts第一章绪论1.1氨基酸的介绍及其研究意义氨基酸是含有氨基的羧酸，氨基酸分子中同时具有羰基和氨基，是组成蛋白质必不可少的一类有机化合物。
《2024年席夫碱构筑的金属—有机配位化合物的合成、结构及性质》范文
《席夫碱构筑的金属—有机配位化合物的合成、结构及性质》篇一范文字段内容（仅供参考）：席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的合成、结构及性质一、引言席夫碱，作为一类重要的有机配体，因其结构多样性、易于合成及灵活的配位能力，在配位化学领域中占有重要地位。
近年来，席夫碱构筑的金属-有机配位化合物（MOFs）的研究已成为化学、材料科学和生物医学等领域的热点研究课题。
本篇论文将针对席夫碱MOFs的合成方法、结构特征以及性质进行详细的阐述。
二、席夫碱的合成及结构特征1. 席夫碱的合成席夫碱的合成通常是通过胺与羰基化合物在酸性条件下缩合反应得到。
该反应过程简单，产率高，为后续的配位化合物合成提供了丰富的原料。
2. 席夫碱的结构特征席夫碱具有丰富的配位点，如氮、氧等，可与多种金属离子进行配位。
其结构多样，可形成单齿、双齿或多齿配体，为构建具有特定功能的MOFs提供了可能。
三、席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的合成1. 合成方法席夫碱MOFs的合成方法主要包括溶液法、溶剂热法、微波辅助法等。
其中，溶液法是最常用的方法，通过将金属盐和席夫碱在适当溶剂中混合，控制反应条件，得到目标MOFs。
2. 合成实例以某一种席夫碱和铜离子为例，详细介绍MOFs的合成过程。
首先，将铜盐和席夫碱溶解在适当的溶剂中，加热搅拌，待溶液变为澄清后，继续反应一段时间，得到晶体。
通过X射线单晶衍射等技术对晶体进行表征，确认其结构和纯度。
四、席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的结构特征1. 拓扑结构席夫碱MOFs具有丰富的拓扑结构，包括一维链状、二维网状、三维框架等。
这些结构使得MOFs具有独特的物理化学性质。
2. 空间构型通过X射线单晶衍射等技术，可以确定MOFs的空间构型。
这些构型对于理解MOFs的性质及其应用具有重要意义。
五、席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的性质1. 光学性质席夫碱MOFs具有优异的光学性质，如荧光、磷光等。
这些性质使得MOFs在光电器件、生物探针等领域具有潜在的应用价值。
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综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征章慧;李丽;陈贵;王芳;方雪明;陈坚固【摘要】本实验属于化学系综合化学实验,其构思来自手性络合物的立体选择性合成.学生可通过本实验从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性合成手性络合物中的作用并掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2005(020)002【总页数】5页(P39-43)【关键词】合成与表征;Ni（Ⅱ）;手性席夫碱;立体选择性合成;综合化学实验;络合物组成;表征方法;手性配体;化学系;谱方法【作者】章慧;李丽;陈贵;王芳;方雪明;陈坚固【作者单位】厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005【正文语种】中文【中图分类】O6近年来，随着手性高新技术的兴起，手性化合物不但在手性药物等与生命科学相关的领域有愈来愈重要的应用，而且在液晶、非线性光学材料等功能材料领域也占有重要的一席之地。
鉴于手性金属络合物在上述领域中均有直接或间接的应用，对光学纯手性络合物的需求量正日益增加。
目前除了利用色谱分离、非对映异构体盐分步结晶等常用的拆分方法外[1]，还可采用类似于有机化学中的化学计量不对称合成方法，立体选择地制备手性金属络合物。
获得单核或多核手性金属络合物的已知方法一般有[2]：(1) 引入具有特殊刚性结构的手性多齿配体，立体选择性地合成具有金属中心手性的络合物；(2) 由非手性配体与中心金属自组装形成螺旋(helical)配位聚合物(这种立体选择性的自组装是通过分子间氢健相互作用、碱金属离子的模板作用或自发结晶过程实现的)；(3) 通过配体自识别作用(ligand self-recognition)由简单金属盐和外消旋手性配体反应实现自发拆分(spontaneous resolution)，获得含同手性(homochiral)配体的手性金属络合物；(4) 采用合适的拆分剂对外消旋络合物进行拆分。
本实验在合成策略上主要采用方法(1)，即通过具有特殊刚性结构的手性四齿席夫碱配体，实现对手性金属络合物立体选择性合成的手性诱导。
所谓手性金属络合物的立体选择性合成，是指在相应的合成过程中，当体系引入手性源(通常是手性配体)时，某个特定手性金属中心的构型会优先于另一个相反手性构型而形成。
虽然合成所得产物可能为非对映异构体混合物，但根据IUPAC的建议，如果产物中两个非对映异构体的比例不为1，则该合成就可称为立体选择性合成[3]。
这种立体选择性形成手性络合物的现象实际上在一些优秀手性催化剂的合成过程中都客观存在着[2,4]。
与传统拆分方法相比，合理设计的手性金属络合物的立体选择性合成避免了由于多个手性中心(配体和金属中心同时具有手性)产生的大量异构体混合物问题，因此具有明显的优越性。
中心金属与配位环境之间的手性相互作用主要通过如下3种效应进行[5]：(1) 邻位效应(中心金属的手性是由配体手性中心的存在引起的)；(2) 构象效应(中心金属的手性是由螯环上的手性原子诱导引起的)；(3) 构型效应(中心金属的手性是由其周围螯环的不对称取向引起的)。
一般而言，分别起因于3种效应诱导的手性络合物光学活性的大小(表现为Cotton 效应)按(1)<(2)<(3)的顺序递增。
因此，当配体具有手性或其他可诱导中心金属手性的结构因素时，可以通过圆二色(CD)光谱中与配体场作用有关的吸收带所呈现的Cotton效应来考察手性金属络合物的立体选择性形成。
由于现有的综合化学实验教科书上涉及手性金属络合物的实验基本上均为传统的拆分方法[1,6]，因此笔者认为很有必要将目前处于手性合成前沿领域的手性络合物立体选择性合成方法纳入化学系优秀高年级学生的综合化学实验教学中，在实验条件允许的情况下通过自己动手实践来体会这一方法的合理构思。
希望集合成、拆分、表征为一体的本综合化学实验能够为学生将来掌握手性技术，在进行实验基础和理论应用上的准备助一臂之力。
已知的席夫碱配体有多种类型，其中易与金属形成O,N,N,O-四配位络合物的四齿席夫碱配体，特别是取代的水杨醛与手性环己二胺缩合得到的席夫碱配体与乙酸锰形成的“Jacobsen型”手性Mn(Ⅲ)-Salen络合物[7]，由于在烯烃的不对称催化环氧化中具有重要应用而备受关注。
其他具有类似结构的手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物(图1)，对催化烯烃的不对称环氧化反应也有一定效果[8]。
本实验将通过自行合成的手性四齿席夫碱配体，立体选择性地合成手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物，在各种表征方法中主要通过CD光谱测定来观察手性席夫碱配体在立体选择性合成中的手性诱导作用。
图1 一对手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物结构示意图1 仪器与试剂(1) 仪器：磁力搅拌器,电动搅拌器,恒温水浴锅,抽滤装置,旋转蒸发装置,回流装置,真空干燥箱；CD光谱仪,紫外可见分光光度计,红外光谱仪,核磁共振波谱仪,元素分析仪,差热天平,电导率仪,旋光仪,磁天平等。
(2) 试剂：1,2-丙二胺，L-(+)-酒石酸，脱氢乙酸，氢氧化钙，碳酸钾，三乙胺，冰醋酸，乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O),乙醇,甲醇,乙醚,二氯甲烷,三氯甲烷；所用试剂均为分析纯。
2 实验目的(1) 按实验内容立体选择性地合成含手性四齿席夫碱配体的Ni(Ⅱ)络合物。
(2) 学会1～2种手性有机配体或中间体的合成和拆分方法。
(3) 基本掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法。
(4) 从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性形成手性络合物中的作用。
3 实验内容本实验首先采用拆分方法获得手性二胺与L-(+)-酒石酸的非对映异构体盐，并直接用所得酒石酸盐与碱反应游离出的手性二胺(1,2-pn)与脱氢乙酸(DHA)发生缩合反应形成相应的席夫碱配体，最后用乙酸镍与手性席夫碱配体进行配位反应。
表征方法可采用元素分析、旋光度、电导、核磁共振、紫外可见光谱、CD光谱测定等分析所得产物的组成、结构和光谱性质。
有条件的综合化学实验室可以对所合成手性化合物进行所有表征，还可用手性Ni(Ⅱ)络合物作为手性催化剂进行苯乙烯的不对称催化环氧化实验[8]。
4 实验步骤4.1 合成4.1.1 1,2-丙二胺的拆分[9,10]将63.0g(0.42mol)L-(+)-酒石酸在90℃下溶解于84mL水中，在搅拌下滴加17.38g(0.21mol，20mL)90%rac-1,2-pn，引起剧烈的放热反应，逐渐析出大量白色结晶(难溶盐)。
在充分搅拌下使温度缓慢下降，3h后降至室温，接着在冰浴中冷却15min。
将所得混合物抽滤(如果滤液太少，可往混合物中加入约20～30mL冰水再进行抽滤)，滤液A保留待用。
重结晶方法为：按一定比例在难溶盐中加入沸水(1.37mL/g)和冰醋酸(0.08mL/g)，搅拌后在冰浴中冷至10℃，抽滤并用10mL冰水洗涤；然后按相同的步骤依次将加水和冰醋酸总量分别减去5mL和0.3mL对其至少进行10次重结晶，得到难溶盐(-)-pnH2 [(+)-C4H5O6]2。
向滤液A中添加104mL乙醇，可沉淀出易溶盐(+)-pnH2[(+)-C4H5O6]2。
将此晶体用适量温水溶解，得到的粘稠液经硅藻土过滤一次，加入适量乙醇，使易溶盐结晶析出。
重结晶3次，得到淡黄色或白色晶体(+)-pnH2[(+)-C4H5O6]2，比旋光度水)。
如果比旋光度测定数值偏低，可再进行数次重结晶至易溶盐产物符合光学纯度要求。
4.1.2 合成手性席夫碱配体参考文献[8]的方法，并作了一定改进。
以合成DHA与(-)-pn缩合形成的四齿配体R-(-)-dhapn(1)为例：2.05g(5mmol)难溶盐(-)-pnH2[(+)-C4H5O6]2与0.74g(10mmol)Ca(OH)2混合，加入4mL蒸馏水，在40℃下搅拌12h后，将沉淀抽滤，用甲醇充分洗涤。
滤液再进行一次常压过滤除去细小不溶物。
澄清的滤液B留待下一步实验使用。
称取1.68g(10mmol)DHA放入两颈圆底烧瓶中，加入40mL甲醇，将滤液B小心地加入恒压滴液漏斗中，缓慢地将其滴加至圆底烧瓶中，回流6～8h。
反应毕，溶剂旋转蒸发至干。
将所得粗产物用适量三氯甲烷溶解后，过滤，滤液旋转蒸发至干，用无水乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到重结晶产物。
必要时可重结晶多次使其达到光学纯度要求，称量并计算产率。
按同样的方法将(-)-pn换成(+)-pn得到1的对映异构体S-(+)-dhapn(2)。
4.1.3 合成手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物[8,11]于250mL圆底烧瓶中加入374.4mg(1.0mmol) 席夫碱配体1，288.8mg(1.0mmol)Ni(OAc)2·4H2O，用100mL乙醇溶解，再加入0.14mL三乙胺。
将上述混合物加热回流8h。
趁热过滤反应液，滤液旋转蒸发至干，用冰冷的乙醇洗涤所得产物，真空干燥得砖红色固体Λ-[Ni(R-dhapn)](3)。
必要时可将其溶于二氯甲烷或热乙醇并过滤进行重结晶提纯。
称量产物并计算产率。
按同样的方法将1换成2得到络合物3的对映异构体Δ-[Ni(S-dhapn)](4)。
4.2 产物表征采用JASCO J-810型圆二色分光偏振仪、Nicolet 360 FT-IR红外分光光度计、SHIMADZU UV2501 PC紫外可见分光光度计、VARIAN UNITY+ 500核磁共振波谱仪、Carlo Erba-1110型元素分析仪、北京分析仪器厂PCT-1型差热天平、上海雷磁仪器厂DDS-11A型电导率仪等，对所合成手性样品分别做圆二色(CD)、红外(IR)、紫外可见(UV-Vis)、1H NMR等波谱分析和元素分析、差热热重、电导率测定等表征。
在CD和UV-Vis光谱测定中，手性席夫碱配体和络合物样品的浓度均分别为2.67×10-5以及1.54×10-4mol/L。
5 实验结果与讨论5.1 实验结果以上表征所得主要结果分别见表1、表2和图2、图3。
其中手性配体1和2及手性络合物3的较完整的CD光谱和紫外可见光谱数据等均为首次获得。
表1 手性络合物3,4的物质的量电导率和元素分析数据化合物物质的量电导率/(S·cm2·mol-1)产率(%)元素分析实验值(理论值)CHN33.986.453.05(53.01)4.65(4.69)6.49(6.51)44.374.853.03(53.01)4.66(4.69)6.50(6.51)表2 手性化合物1～4的红外、紫外可见和CD光谱数据化合物IR光谱/cm-1UV-Vis光谱λ/nm(lgε)CD光谱λ/nm(Δε)11701 vsν(CO)310(4.11),235(4.09)329.5(-33.40),300(24.73),1573 vs ν(CN)259(-0.36),241.5(10.95),226.5(-1.39)1255 w ν(COH)21701 vsν(CO)310(4.11),235(4.09)329.5(33.77),300(-25.40),1574 vsν(CN)259(1.06),241.5(-9.70),226.5(1.89)1255 w ν(COH)31703 vsν(CO)522sh(1.68),443.5(2.13),530.5(-5.20),440.0(-0.91),368.5(8.83),1566 vs ν(CN)363sh(3.32),346(3.35),322.5sh(3.57),309(11.43),280.5(7.11),245(15.60) 1266 w ν(CO)309.5(3.63),277(4.26),242.5(4.22)41702 vsν(CO)522sh(1.53),443.5(2.09),530.5(4.88),440.0(0.81),368.5(-8.16),1565 vs ν(CN)363sh(3.29),346(3.32),322.5sh(3.55),309(-10.58),280.5(-6.18),245(-14.85)1266 w ν(CO)309.5(3.61),277(4.23),242.5(4.19)图2 一对手性四齿席夫碱配体乙醇溶液的CD光谱(1) R-(-)-dhapn; (2) S-(+)-dhapn图3 一对手性络合物甲醇溶液的CD光谱(3) Λ-[Ni(R-dhapn)]；(4) Δ-[Ni(S-dhapn)]5.2 结果讨论5.2.1 合成文献中大多数手性四齿N,N,O,O-型席夫碱配体都是由水杨醛(或取代的水杨醛)与相应的手性二胺发生缩合反应制得，但是上述反应有时不能得到很好的固体，而可能是一些油状物，为其定量分析表征和后续实验带来不便。