综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征
综合化学新实验——手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物的合成与表征章慧;李丽;陈贵;王芳;方雪明;陈坚固【摘要】本实验属于化学系综合化学实验,其构思来自手性络合物的立体选择性合成.学生可通过本实验从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性合成手性络合物中的作用并掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法.【期刊名称】《大学化学》【年(卷),期】2005(020)002【总页数】5页(P39-43)【关键词】合成与表征;Ni（Ⅱ）;手性席夫碱;立体选择性合成;综合化学实验;络合物组成;表征方法;手性配体;化学系;谱方法【作者】章慧;李丽;陈贵;王芳;方雪明;陈坚固【作者单位】厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005;厦门大学化学系,厦门,361005【正文语种】中文【中图分类】O6近年来，随着手性高新技术的兴起，手性化合物不但在手性药物等与生命科学相关的领域有愈来愈重要的应用，而且在液晶、非线性光学材料等功能材料领域也占有重要的一席之地。
鉴于手性金属络合物在上述领域中均有直接或间接的应用，对光学纯手性络合物的需求量正日益增加。
目前除了利用色谱分离、非对映异构体盐分步结晶等常用的拆分方法外[1]，还可采用类似于有机化学中的化学计量不对称合成方法，立体选择地制备手性金属络合物。
获得单核或多核手性金属络合物的已知方法一般有[2]：(1) 引入具有特殊刚性结构的手性多齿配体，立体选择性地合成具有金属中心手性的络合物；(2) 由非手性配体与中心金属自组装形成螺旋(helical)配位聚合物(这种立体选择性的自组装是通过分子间氢健相互作用、碱金属离子的模板作用或自发结晶过程实现的)；(3) 通过配体自识别作用(ligand self-recognition)由简单金属盐和外消旋手性配体反应实现自发拆分(spontaneous resolution)，获得含同手性(homochiral)配体的手性金属络合物；(4) 采用合适的拆分剂对外消旋络合物进行拆分。
本实验在合成策略上主要采用方法(1)，即通过具有特殊刚性结构的手性四齿席夫碱配体，实现对手性金属络合物立体选择性合成的手性诱导。
所谓手性金属络合物的立体选择性合成，是指在相应的合成过程中，当体系引入手性源(通常是手性配体)时，某个特定手性金属中心的构型会优先于另一个相反手性构型而形成。
虽然合成所得产物可能为非对映异构体混合物，但根据IUPAC的建议，如果产物中两个非对映异构体的比例不为1，则该合成就可称为立体选择性合成[3]。
这种立体选择性形成手性络合物的现象实际上在一些优秀手性催化剂的合成过程中都客观存在着[2,4]。
与传统拆分方法相比，合理设计的手性金属络合物的立体选择性合成避免了由于多个手性中心(配体和金属中心同时具有手性)产生的大量异构体混合物问题，因此具有明显的优越性。
中心金属与配位环境之间的手性相互作用主要通过如下3种效应进行[5]：(1) 邻位效应(中心金属的手性是由配体手性中心的存在引起的)；(2) 构象效应(中心金属的手性是由螯环上的手性原子诱导引起的)；(3) 构型效应(中心金属的手性是由其周围螯环的不对称取向引起的)。
一般而言，分别起因于3种效应诱导的手性络合物光学活性的大小(表现为Cotton 效应)按(1)<(2)<(3)的顺序递增。
因此，当配体具有手性或其他可诱导中心金属手性的结构因素时，可以通过圆二色(CD)光谱中与配体场作用有关的吸收带所呈现的Cotton效应来考察手性金属络合物的立体选择性形成。
由于现有的综合化学实验教科书上涉及手性金属络合物的实验基本上均为传统的拆分方法[1,6]，因此笔者认为很有必要将目前处于手性合成前沿领域的手性络合物立体选择性合成方法纳入化学系优秀高年级学生的综合化学实验教学中，在实验条件允许的情况下通过自己动手实践来体会这一方法的合理构思。
希望集合成、拆分、表征为一体的本综合化学实验能够为学生将来掌握手性技术，在进行实验基础和理论应用上的准备助一臂之力。
已知的席夫碱配体有多种类型，其中易与金属形成O,N,N,O-四配位络合物的四齿席夫碱配体，特别是取代的水杨醛与手性环己二胺缩合得到的席夫碱配体与乙酸锰形成的“Jacobsen型”手性Mn(Ⅲ)-Salen络合物[7]，由于在烯烃的不对称催化环氧化中具有重要应用而备受关注。
其他具有类似结构的手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物(图1)，对催化烯烃的不对称环氧化反应也有一定效果[8]。
本实验将通过自行合成的手性四齿席夫碱配体，立体选择性地合成手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物，在各种表征方法中主要通过CD光谱测定来观察手性席夫碱配体在立体选择性合成中的手性诱导作用。
图1 一对手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物结构示意图1 仪器与试剂(1) 仪器：磁力搅拌器,电动搅拌器,恒温水浴锅,抽滤装置,旋转蒸发装置,回流装置,真空干燥箱；CD光谱仪,紫外可见分光光度计,红外光谱仪,核磁共振波谱仪,元素分析仪,差热天平,电导率仪,旋光仪,磁天平等。
(2) 试剂：1,2-丙二胺，L-(+)-酒石酸，脱氢乙酸，氢氧化钙，碳酸钾，三乙胺，冰醋酸，乙酸镍(Ni(Ac)2·4H2O),乙醇,甲醇,乙醚,二氯甲烷,三氯甲烷；所用试剂均为分析纯。
2 实验目的(1) 按实验内容立体选择性地合成含手性四齿席夫碱配体的Ni(Ⅱ)络合物。
(2) 学会1～2种手性有机配体或中间体的合成和拆分方法。
(3) 基本掌握对手性络合物组成和结构的各种表征方法特别是CD光谱方法。
(4) 从实践和理论上探讨手性配体在立体选择性形成手性络合物中的作用。
3 实验内容本实验首先采用拆分方法获得手性二胺与L-(+)-酒石酸的非对映异构体盐，并直接用所得酒石酸盐与碱反应游离出的手性二胺(1,2-pn)与脱氢乙酸(DHA)发生缩合反应形成相应的席夫碱配体，最后用乙酸镍与手性席夫碱配体进行配位反应。
表征方法可采用元素分析、旋光度、电导、核磁共振、紫外可见光谱、CD光谱测定等分析所得产物的组成、结构和光谱性质。
有条件的综合化学实验室可以对所合成手性化合物进行所有表征，还可用手性Ni(Ⅱ)络合物作为手性催化剂进行苯乙烯的不对称催化环氧化实验[8]。
4 实验步骤4.1 合成4.1.1 1,2-丙二胺的拆分[9,10]将63.0g(0.42mol)L-(+)-酒石酸在90℃下溶解于84mL水中，在搅拌下滴加17.38g(0.21mol，20mL)90%rac-1,2-pn，引起剧烈的放热反应，逐渐析出大量白色结晶(难溶盐)。
在充分搅拌下使温度缓慢下降，3h后降至室温，接着在冰浴中冷却15min。
将所得混合物抽滤(如果滤液太少，可往混合物中加入约20～30mL冰水再进行抽滤)，滤液A保留待用。
重结晶方法为：按一定比例在难溶盐中加入沸水(1.37mL/g)和冰醋酸(0.08mL/g)，搅拌后在冰浴中冷至10℃，抽滤并用10mL冰水洗涤；然后按相同的步骤依次将加水和冰醋酸总量分别减去5mL和0.3mL对其至少进行10次重结晶，得到难溶盐(-)-pnH2 [(+)-C4H5O6]2。
向滤液A中添加104mL乙醇，可沉淀出易溶盐(+)-pnH2[(+)-C4H5O6]2。
将此晶体用适量温水溶解，得到的粘稠液经硅藻土过滤一次，加入适量乙醇，使易溶盐结晶析出。
重结晶3次，得到淡黄色或白色晶体(+)-pnH2[(+)-C4H5O6]2，比旋光度水)。
如果比旋光度测定数值偏低，可再进行数次重结晶至易溶盐产物符合光学纯度要求。
4.1.2 合成手性席夫碱配体参考文献[8]的方法，并作了一定改进。
以合成DHA与(-)-pn缩合形成的四齿配体R-(-)-dhapn(1)为例：2.05g(5mmol)难溶盐(-)-pnH2[(+)-C4H5O6]2与0.74g(10mmol)Ca(OH)2混合，加入4mL蒸馏水，在40℃下搅拌12h后，将沉淀抽滤，用甲醇充分洗涤。
滤液再进行一次常压过滤除去细小不溶物。
澄清的滤液B留待下一步实验使用。
称取1.68g(10mmol)DHA放入两颈圆底烧瓶中，加入40mL甲醇，将滤液B小心地加入恒压滴液漏斗中，缓慢地将其滴加至圆底烧瓶中，回流6～8h。
反应毕，溶剂旋转蒸发至干。
将所得粗产物用适量三氯甲烷溶解后，过滤，滤液旋转蒸发至干，用无水乙醚洗涤固体多次，真空干燥得到重结晶产物。
必要时可重结晶多次使其达到光学纯度要求，称量并计算产率。
按同样的方法将(-)-pn换成(+)-pn得到1的对映异构体S-(+)-dhapn(2)。
4.1.3 合成手性席夫碱Ni(Ⅱ)络合物[8,11]于250mL圆底烧瓶中加入374.4mg(1.0mmol) 席夫碱配体1，288.8mg(1.0mmol)Ni(OAc)2·4H2O，用100mL乙醇溶解，再加入0.14mL三乙胺。
将上述混合物加热回流8h。
趁热过滤反应液，滤液旋转蒸发至干，用冰冷的乙醇洗涤所得产物，真空干燥得砖红色固体Λ-[Ni(R-dhapn)](3)。
必要时可将其溶于二氯甲烷或热乙醇并过滤进行重结晶提纯。
称量产物并计算产率。
按同样的方法将1换成2得到络合物3的对映异构体Δ-[Ni(S-dhapn)](4)。
4.2 产物表征采用JASCO J-810型圆二色分光偏振仪、Nicolet 360 FT-IR红外分光光度计、SHIMADZU UV2501 PC紫外可见分光光度计、VARIAN UNITY+ 500核磁共振波谱仪、Carlo Erba-1110型元素分析仪、北京分析仪器厂PCT-1型差热天平、上海雷磁仪器厂DDS-11A型电导率仪等，对所合成手性样品分别做圆二色(CD)、红外(IR)、紫外可见(UV-Vis)、1H NMR等波谱分析和元素分析、差热热重、电导率测定等表征。
在CD和UV-Vis光谱测定中，手性席夫碱配体和络合物样品的浓度均分别为2.67×10-5以及1.54×10-4mol/L。
5 实验结果与讨论5.1 实验结果以上表征所得主要结果分别见表1、表2和图2、图3。
其中手性配体1和2及手性络合物3的较完整的CD光谱和紫外可见光谱数据等均为首次获得。
表1 手性络合物3,4的物质的量电导率和元素分析数据化合物物质的量电导率/(S·cm2·mol-1)产率(%)元素分析实验值(理论值)CHN33.986.453.05(53.01)4.65(4.69)6.49(6.51)44.374.853.03(53.01)4.66(4.69)6.50(6.51)表2 手性化合物1～4的红外、紫外可见和CD光谱数据化合物IR光谱/cm-1UV-Vis光谱λ/nm(lgε)CD光谱λ/nm(Δε)11701 vsν(CO)310(4.11),235(4.09)329.5(-33.40),300(24.73),1573 vs ν(CN)259(-0.36),241.5(10.95),226.5(-1.39)1255 w ν(COH)21701 vsν(CO)310(4.11),235(4.09)329.5(33.77),300(-25.40),1574 vsν(CN)259(1.06),241.5(-9.70),226.5(1.89)1255 w ν(COH)31703 vsν(CO)522sh(1.68),443.5(2.13),530.5(-5.20),440.0(-0.91),368.5(8.83),1566 vs ν(CN)363sh(3.32),346(3.35),322.5sh(3.57),309(11.43),280.5(7.11),245(15.60) 1266 w ν(CO)309.5(3.63),277(4.26),242.5(4.22)41702 vsν(CO)522sh(1.53),443.5(2.09),530.5(4.88),440.0(0.81),368.5(-8.16),1565 vs ν(CN)363sh(3.29),346(3.32),322.5sh(3.55),309(-10.58),280.5(-6.18),245(-14.85)1266 w ν(CO)309.5(3.61),277(4.23),242.5(4.19)图2 一对手性四齿席夫碱配体乙醇溶液的CD光谱(1) R-(-)-dhapn; (2) S-(+)-dhapn图3 一对手性络合物甲醇溶液的CD光谱(3) Λ-[Ni(R-dhapn)]；(4) Δ-[Ni(S-dhapn)]5.2 结果讨论5.2.1 合成文献中大多数手性四齿N,N,O,O-型席夫碱配体都是由水杨醛(或取代的水杨醛)与相应的手性二胺发生缩合反应制得，但是上述反应有时不能得到很好的固体，而可能是一些油状物，为其定量分析表征和后续实验带来不便。
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目录摘要 (1)Abstract ........................................................................................................... 错误!未定义书签。
前言.. (3)第一章绪论 (4)席夫碱类化合物的结构 (4) (4) (5)4-酰基吡唑啉酮类席夫碱 (6) (6)4-酰基吡唑啉酮类席夫碱的合成 (7)席夫碱及其配合物的应用领域 (7)药物领域的应用 (7)催化领域的应用 (8)材料领域的应用 (9)电化学领域的应用 (9)环境领域的应用 (10)吡唑啉酮在金属螯合萃取剂中的应用 (10)吡唑啉酮在稀土有机电致发光材料中的应用 (11)吡唑啉酮在生物、医药领域的应用 (11)吡唑啉酮在农业上的应用 (12)本论文选题的目的及研究内容 (12)本论文的创新点 (13)第二章席夫碱及其与镍配合物的合成 (14)主要试剂和实验仪器 (14)试剂 (14)仪器 (15)实验部分 (15)1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5的合成 (15)席夫碱的合成 (15)镍配合物的合成 (15)第三章结果与讨论 (17)红外光谱 (17)紫外光谱 (19)荧光光谱 (21)第四章结论 (22)参考文献 (24)致谢 (26)摘要由于席夫碱类化合物具有一定的药理和生理活性，近年来一直是引人注目的研究对像。
席夫碱化合物具有很好的抗菌，抗真菌作用。
例如黄金色葡萄球菌，革兰氏阳性菌，谷草杆菌，大肠杆菌，其杀菌率很好，对新型隐形球菌核白色念珠菌也有很好的抑制作用。
同时，这些化合物均对超氧阳离子自由基有较好的抑制作用。
席夫碱类化合物及配合物具有抗结核，抗癌，抗菌等药理作用，且其生物活性和金属配合物有关，广泛应用于治疗，合成，生化反应等方向。
研究金属离子和席夫碱配体之间的合成，结构，互相作用，对于深入考察其生理、药理活性的作用机理、构造，稳定性等方面有着十分重要的作用。
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目录摘要 (1)Abstract (2)第一章前言 (3) (3) (3) (4)席夫碱配合物的应用 (4) (4)载氧活性 (5)催化活性 (5)化学分析中的应用 (6)功能材料中的应用 (7) (7)第二章席夫碱及其钴配合物的合成 (8)试剂和实验仪器 (8)试剂 (8)仪器 (9)实验部分 (9)庚酰基吡唑啉酮的合成 (9) (9) (10)第三章结果与讨论 (11)红外光谱 (11)紫外光谱 (13)荧光光谱 (15)第四章结论 (16)参考文献 (18)致谢 (20)摘要席夫碱是氮原子与碳原子用双键连结形成的一类化合物，具有良好的配位能力，能以氮、氧原子进行配位与过渡金属形成复杂的配位化合物。
席夫碱基本结构中含-C=N-结构，其杂化轨道上的N原子具有孤对电子，因而在化学与生物学上的具有重要意义，受到人们的重视。
酰基吡唑啉酮具有活泼的β-二酮结构，与有机胺类缩合反应形成稳定的席夫碱。
席夫碱及其金属配合物具有较好的抑菌、抗氧化、抗肿瘤活性，除了在催化、分析、材料领域有广泛的应用外，在医药方面也广范应用，如用于治疗、合成、生化反应、催化、生物调节剂等，因而受到人们的重视。
本论文首先合成1-苯基-3-甲基-4-庚酰基吡唑啉酮-5-缩间甲苯胺席夫碱，并且研究其配位性能，以其为配体与二价钴反应生成席夫碱配合物。
对合成的的物质应用红外光谱法、紫外-可见光谱法、荧光光谱进行表征，研究其光谱性质，确定其结构。
关键词:吡唑啉酮；席夫碱；席夫碱钴配合物ABSTRACTThe Schiff base is the compound maintaining double bond of nitrogen and carbon has the good coordinate ability, can form the coordination compound with the transition metal by nitrogen and oxygen atoms. This matter has the important meaning in chemistry and the biology because of the -C=N- structure and electron pair on its hybridization orbit's N atom. The acylpyrazolonate has β-two alkone structure, which is easy to forms the stable alkali. The alkali compound has many functions, such as suppressing germ, disinfect, anti- tumor, virus safe living creature activity,. Currently, the compounds have important application in the medical science, catalyst, analytical chemistry, corrosion and optics realm .The paper synthesized 1-phenyl-3-methyl-4-heptanoyl-5-pyrazolone and its alkali, then studied its coordinate performance reacting with cobalt(II). At last the structure of three compound is determined with infrared spectrometry, the ultraviolet - obvious spectrographic methodsand the fluorescence spectrum .Key words: pyrazolone; Schiff base; Cobalt complexes第一章前言1.1席夫碱的结构伯胺和醛、酮反应生成的化合物称为亚胺，亚胺一般不稳定，特别是脂肪族亚胺，易分解而难于分离。
一个席夫碱镍配合物的合成与表征
外光谱 在 Ｎ ｃｌ ２ Ｔ—Ｉ ｉ ｅ３０Ｆ ｏｔ Ｒ上 采 用 Ｋ ｒ压 片法 检 Ｂ
测 完 成 ． 体 ＨＮ Ｓ的 核 磁 氢 谱 在 Ｖ ｒｎ ＩＯ Ａ 配 Ｎ ａｉ Ｎ Ｖ ａ
５ ０上采用 Ｔ ０ ＭＳ的 Ｄ Ｏ— 代试 剂作 为 内标室 ＭＳ ｄ 氘
温下测试的． 配体 Ｈ Ｎ Ｎ Ｓ的质谱 （ Ａ Ｍ ） Ｆ Ｂ— Ｓ 数据 由
式 的硫 一 螯合 物． 软硬 酸碱 理论 的角度 ， 酸性 氮 从 硬
氮和 软酸性 硫原子 能 够与许 多过 渡金 属离 子或者 非 过 渡金 属离 子配位 形 成 稳 定 的有 色金 属 配 合 物． 这 些 配合 物显 示 出有 趣 的 物 理 化 学 性 质 和潜 在 的 ２ 化 学疗效 的功 能 ． 这些 化 合 物 的 晶体 结 构 却很少 被报 道 Ｊ 席 夫 碱 （ Ｎ ） ． ＨＮ Ｓ 配体 与 Ａ Ｉ Ｌ 等 报道 过
ｃｎ ｆｍ
Ｖ（ ／Ａ）
Ｚ
ｏ０ ６
４
Ｈ ） ８９ ｍ， Ｈ ） ， ．１（ Ｈ， ．部 分 红外 光 谱 数 据 （ Ｂ Ｋｒ
ｃ ） ２９ ８ ｍ） ６ （ ，２ ９ ６（ ，２ ８ ３ ｍ ： ８ （ ，２９ ５ ｗ） ０ ｗ） ５ （ ， ０ （ ，１５ ７ ｍ） １５ ８ ｓ ，１４ ５ ｓ ， ｗ） １６ ８ ｍ） ５ （ ， ２ （ ） ６ （ ） １３ ６ ｍ） １ （ ，１２ ２ ｓ ，１２ ５（ ） １２ ４ ９ （ ，１３４ ｗ） ８ （ ） ６ ｓ ， ４
标 准 ， 接称 量配 合物 的反 磁性拉 引力 ． 直
１ ２ 实验过 程 ： Ｎ ． ＨＮ Ｓ配体 与 Ｎ （ Ｎ ） 合 物 的 ｉ Ｎ Ｓ 化
合 成
席夫碱及其金属配合物的合成与表征
振仪以 N DQ 1; \ O DQ为内标测得 =>的 # 为溶剂 5 氢 谱M 用 => 型 联 用 仪 测 得 => ! ! !E ^ ^ ]$ . DQ D_ 的质谱 & 表3 表’ 5 + " 电 子 光 谱 用 ‘a; 4 " 3 " ’ $ ’ ! 4 > .型 紫 外 光 谱 仪 S3 S4 对 所合 成的 化 合 物 在 浓 度 为 4 " ! R4 ! 2E () * 的 甲 醇 溶 液 中5 从 4 T ! WT ! !@ ( 范围内连续扫描 得到电子光谱 & 表$ + "
水杨醛及其 衍 生 物 与 某 些 伯 胺 类 化 合 物 缩 合 形 成 的席 夫 碱 及 其 金 属 螯 合 物 / 具 有 特 殊 的 抗 癌= 抗炎= 杀菌 抑 霉 等 活 性 / 同时由于其结构类似于卟 啉环和酞箐环 / 有较好的载氧和模拟生物酶的催化
& G 作 用/ 已 经 引 起 了 各 国 化 学 家 的 广 泛 兴 趣F 对水 ’
物< 的合成 ; &分水解 5 故采 用 ’ & ! 7 乙醇 测定 + " 配 体 在 =>的 电 子 光 谱 中 & 见表 $ 的 + 5. c, ; d
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手性席夫碱的合成
手性席夫碱的合成摘要：手性席夫碱是近年来关注较多且在不对称催化反应中具有很大发潜力的优秀配体或催化剂。
此实验是以水杨醛，(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺经反应生成手性席夫碱。
并对其进行了熔点测定，红外光谱表征。
关键字：手性席夫碱合成1前言手性是自然界的基本属性[1]。
分子的手性识别在生命活动中起着极为重要的作用，例如在药理上，当手性药物的消旋体进入生物体内与酶或细胞表面的受体部位相互作用时，由于手性识别和匹配的严格要求，两个对映体以不同的途径被吸收、活化或降解，即外消旋药物对映体的生物活性、毒性、代谢途径存在差异，造成了不同对映体在生物体内的差别[2]。
席夫碱类化合物因其独特的光、电磁等物理材料性能,良好的配位化学性能及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性,引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究[3-5]。
经过一个半世纪的发展,席夫碱化学已从单席夫碱经双席夫碱发展到不对称双席夫碱。
近年来,手性席夫碱作为催化剂配体化合物被广泛用于不对称有机合成中,所以我们进行手性席夫碱的合成，并对其进行表征。
2实验部分2.1仪器与药品X-4数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器公司)；红外光谱仪：（Alutar 307型）；旋转蒸发器：（PE-52A）。
水杨醛(分析纯，市售) ，(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺(分析纯，市售)。
2.2实验步骤用分析天平称取0.1084克(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺加到圆底烧瓶中，然后用适量甲醇溶解，完全溶解后加入0.1ml水杨醛在常温搅拌下反应2小时，得到淡黄色溶液。
对反应后的溶液进行薄层色谱分析。
减压蒸去甲醇析出晶体，加无水乙醇并加热使其溶解，冷却静置17h析出淡黄色晶体，抽滤并用无水乙醇洗涤两次，然后置于烘箱干燥，称量得0.1810克产品。
最后进行熔点测定，红外光谱的分析。
3结果与讨论以水杨醛，(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺为原料，甲醇为溶剂合成席夫碱的路线如下：2CHO OH +2H 2OOH +(1R ,2R )-1,2-diphenylethane-1,2-diamine2,2'-((1R ,2R )-1,2-diphenylethane-1,2-diyl)bis(azan-1-yl-1-ylidene)bis(methan-1-yl-1-ylidene)diphenol此反应比较容易进行，在甲醇溶剂中，无需加热即可完成，且产率比较高。
水杨醛希夫碱镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
水杨醛希夫碱镍（Ⅱ）配合物的合成与表征
尤莉艳;羊道波
【期刊名称】《科学技术创新》
【年(卷),期】2017(000)033
【摘要】希夫碱上有甲胺基或者亚甲胺基,能够和金属发生配位,希夫碱可以应用到医疗、催化和防腐上。
合成希夫碱的方式简单、容易得到,能够研究希夫碱配合物的性质、结构。
本文用水杨醛和对氨基苯磺酸为原料合成水杨醛希夫碱配体,再通过水热法与Ni（Ⅱ）进行配位,得到的希夫碱配合物通过红外、热重以及紫外进行分析与表征。
【总页数】2页(P75-76)
【作者】尤莉艳;羊道波
【作者单位】吉林农业科技学院文理学院化学系,吉林吉林132101;吉林农业科技学院文理学院化学系,吉林吉林132101
【正文语种】中文
【中图分类】O635.2
【相关文献】
1.水杨醛缩乙醇胺类希夫碱金属配合物的合成与表征 [J], 冯云晓;张庆锋
2.钍（Ⅳ）与水杨醛二胺类双希夫碱配合物的合成与表征 [J], 毕彩丰;范玉华
3.稀土水杨醛Salphen希夫碱配合物的合成与表征 [J], 李晓东;杨玲娟;朱元成;王晓峰
4.水杨醛与α—萘胺希夫碱稀土配合物的合成与表征 [J], 李越湘;彭绍琴
5.水杨醛缩甲萘胺希夫碱及其三种金属配合物的合成与表征 [J], 王佳佳;郝超因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
西弗碱配合物的合成及表征
L-谷氨酰胺席夫碱配合物的合成及其结构解析摘要席夫碱亦被称作西佛碱（Schiff base），其特有的官能团为亚胺或甲亚胺基（—RC=N—）。
席夫碱是活性羰基和氨基通过化学反应缩合而成的产物，可作为有机试剂、液晶材料、磁学材料等在医药抗肿瘤、抗病毒、抑菌、荧光、色谱分析等领域均得到了广泛的应用并取得了巨大的进展[1]。
而L-谷氨酸是生命体重要的氨基酸，其在自然界中有着广泛的存在。
L-谷氨酰胺的锂盐与草酸二乙酯以及大茴香醛所形成的配位化合物亦具有席夫碱在药理学和生理活性上良好的表现。
在本文中主要介绍L-谷氨酰胺的钾盐、锂盐与草酸二乙酯、大茴香醛所形成的配体其与多种金属盐特别是铜盐所形成的配合物的结构及药理特性。
通过借助化学软件ChemcalDraw，oringe等对其进行结构分析和红外谱图的分析，对其结构特性进行表征[2]。
以下为实验工作过程：（1）L-谷氨酰胺为主的配体与多种金属盐离子形成多样的金属配合物.通过查阅资料和借助化学仪器得知L-谷氨酰胺所形成的配体在不同的反应条件下所形成的配合物亦不相同，而本文主要介绍其配体与金属盐离子按照1:1的比例进行反应，羰基失质子与铜、镍、锌等金属离子结合，α-氨基与金属盐离子以共价键的形式结合所形成的配合物。
（2）L-谷氨酰胺与氢氧化锂或氢氧化锂反应所形成的盐与以草酸二乙酯和大茴香醛等有机物反应形成配体，在通过探索配体与铜、镍、锌、镁等金属盐在一定条件下形成金属配合物。
通过红外光谱分析、元素分析和借助抗菌试验等对合成的配合物进行表征和分析。
关键词：L-谷氨酰胺草酸二乙酯大茴香醛配体Schiff base配合物铜、锌、镁金属盐Abstrac tL-glutamine Schiff base complexes Synthesis and structural analysis thereofSchiff bases are also known as Schiff base (Schiff base), its unique functional groups imine or azomethine (-RC = N-). Schiff base is a product of reactive carbonyl groups and amino condensation formed by a chemical reaction can be used as organic reagents, liquid crystal materials, magnetic materials, etc. in the pharmaceutical anti-tumor, anti-viral, antibacterial field, fluorescence, chromatography, etc. have been widely application and has made tremendous progress. And L-glutamic acid is an important amino acid beings, which has been widely exist in nature. L-glutamine coordination compounds with lithium diethyl oxalate salt and anise aldehyde formed Schiff base also has the pharmacological and physiological activity of a good performance.In this article describes the structure and the pharmacologicalproperties of the ligand L-glutamine potassium, lithium diethyl oxalate, anisic aldehyde formed with various copper salts, especially the formed complexes . By means of chemical software ChemcalDraw, oringe be analyzed, such as structural analysis and infrared spectra, and its structural properties were characterized. The following is an experimental work processes:(1)L-glutamine-based ligands with various metal ions to form avariety of metal complexes by means of chemical equipment and access to information that the ligand L-glutamine formed at different reaction conditions under the complex formed is not the same, and this paper describes its ligand and metal ions react in accordance with the ratio of 1:1, in combination with proton loss carbonyl copper, nickel, zinc and other metal ions, α-amino and salt ion in the form of covalently binding complexes formed.（2）L-glutamine and lithium hydroxide or lithium hydroxide, salts formed by reaction with diethyl oxalate and anisic aldehyde to form organic ligand and the ligand by exploring copper, nickel, zinc, magnesium salts under certain conditions form metal complexes.By infrared spectroscopy, elemental analysis and antimicrobial testing and other means of synthesized complexes were characterized and analyzed.Keywords: L-glutamine Anisaldehyde diethyl oxalate ligand Schiffbase complexes of copper, zinc, magnesium salts第一章绪论1.1氨基酸的介绍及其研究意义氨基酸是含有氨基的羧酸，氨基酸分子中同时具有羰基和氨基，是组成蛋白质必不可少的一类有机化合物。
《2024年席夫碱构筑的金属—有机配位化合物的合成、结构及性质》范文
《席夫碱构筑的金属—有机配位化合物的合成、结构及性质》篇一范文字段内容（仅供参考）：席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的合成、结构及性质一、引言席夫碱，作为一类重要的有机配体，因其结构多样性、易于合成及灵活的配位能力，在配位化学领域中占有重要地位。
近年来，席夫碱构筑的金属-有机配位化合物（MOFs）的研究已成为化学、材料科学和生物医学等领域的热点研究课题。
本篇论文将针对席夫碱MOFs的合成方法、结构特征以及性质进行详细的阐述。
二、席夫碱的合成及结构特征1. 席夫碱的合成席夫碱的合成通常是通过胺与羰基化合物在酸性条件下缩合反应得到。
该反应过程简单，产率高，为后续的配位化合物合成提供了丰富的原料。
2. 席夫碱的结构特征席夫碱具有丰富的配位点，如氮、氧等，可与多种金属离子进行配位。
其结构多样，可形成单齿、双齿或多齿配体，为构建具有特定功能的MOFs提供了可能。
三、席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的合成1. 合成方法席夫碱MOFs的合成方法主要包括溶液法、溶剂热法、微波辅助法等。
其中，溶液法是最常用的方法，通过将金属盐和席夫碱在适当溶剂中混合，控制反应条件，得到目标MOFs。
2. 合成实例以某一种席夫碱和铜离子为例，详细介绍MOFs的合成过程。
首先，将铜盐和席夫碱溶解在适当的溶剂中，加热搅拌，待溶液变为澄清后，继续反应一段时间，得到晶体。
通过X射线单晶衍射等技术对晶体进行表征，确认其结构和纯度。
四、席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的结构特征1. 拓扑结构席夫碱MOFs具有丰富的拓扑结构，包括一维链状、二维网状、三维框架等。
这些结构使得MOFs具有独特的物理化学性质。
2. 空间构型通过X射线单晶衍射等技术，可以确定MOFs的空间构型。
这些构型对于理解MOFs的性质及其应用具有重要意义。
五、席夫碱构筑的金属-有机配位化合物的性质1. 光学性质席夫碱MOFs具有优异的光学性质，如荧光、磷光等。
这些性质使得MOFs在光电器件、生物探针等领域具有潜在的应用价值。
两个salen型卤代希夫碱Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及Hirshfeld表面分析
第358期20198月无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYVol.35No.81477-1484两个salen型卤代希夫碱Ni(!配合物的合成、晶体结构及Hirshfeld表面分析吴琼！丄2唐亚芳&资巧丽&(1昆明学院化学化工学院，昆明650214)(2云南省塑料薄膜制品工程技术研究中心，昆明650214)摘要：通过硝酸f与卤代希夫碱在甲醇溶液中反应，合成了2个Ni(!)希夫碱配合物HNi(3,5-Cljaky)](1)和[Ni(3-Cl-salcy)](2), (3$5-Cl-salcyH2=!,!"-(#)-双(3,5-二氯水杨基)-1,2-环己二胺；3-Cl-salcyH2=!,!"-(#)-双(3-氯水杨基)-1,2-环己二)&通过X 了2个配合物&明2个配合物的基均为Ni!离子通过与希夫碱配体的[N2O2]原子配位成相平面配合物&Platon明配合物1中在，配合物2在&通过Hirshfeld面2个配合物体中用明$然卤原子构成相$C-H-X在子体结构中用；，通过2个配合物发现，配体中卤原子体中用°关键词：卤代希夫碱；晶体结构；弱交换作用；Hirshfeld表面分析中图分类号：O614.81+3文献标识码：A文章编号：1001-4861(2019)08-1477-08DOI：10.11862/CJIC.2019.189Syntheses,Crystal Structures,Hirshfeld Surface Analysis ofTwo Salen-Type Halogenated Schiff・Base Ni(!)ComplexesWU Qion/丄2TANG Ya-Fang1ZI Qiao-Li1^College of Chemistry and Chemical Engineering,Kunming University,Kunming650214,China)('Yunnan Engineering Technology Research Center for Plastic Films,Kunming650214,China)Abstract：The reaction between nickel nitrate and halogenated salen-type Schiff-base ligand in methanol solution led to the isolation of two new salen nickel!complexes[Ni(3,5-Cl-salcy)](1)and[Ni(3-Cl-salcy)](2),where3,5-Cl-salcyH2=!,!"-(±)-bis(3,5-dichlorosalicylidene)cyclohexane-1,2-diamine and3-Cl-salcyH2=!,!"-(±)-bis(3-chloro-salicylidene)cyclohexane-1,2-diamine.The crystal structures of complexes1and2were structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction.Structural analysis reveals that the basic units of both complexes all consist of one nickel!ion in[N2O2]coordination sphere,forming similar square planar geometries.PLATON software analysis indicates that there is not any hydrogen bond exists in the crystal structure of1,and only unclassical hydrogen bonds exist in2.However,Hirshfeld surface analysis shows that,although the strength of halogen atoms formed hydrogen bonds are weak,the C-H…X bonds play an important role in stabilization of three-dimensional networks of both complexes.Moreover,by comparison of the two complexes,we found that the difference in the number of halogen atoms in the ligand can have a very important influence on the proportion of weak exchange in the DC：1892682,1；1855958,2.Keywords：halogenated Schiff-base;crystal structure;weak molecular interactions;Hirshfeld surface analysis 收稿日期:2019-02-15°收修改稿日期：2019-06-14°国家自然科学基金(No.31760257),云南省科技厅高校联合项目(No.2017FH001-002),昆明学院化学化工类大学生创新实践科学研究项目(No.HXHG1808),高原地区农用塑料薄膜材料与制品研究开发(平台)(No.2016DH006)资助°!通信联系人"E-ma.il：wuqiongkm@1478无机化学学报第35卷0 IntroductionSupramolecular chemistry is an important researchfield including multiple -subj ect ranging from pharmaceutics to nanotechnology industries 81-41. Duringthe last decade, great efforts have been devoted to therational design and synthesis of supramolecularaggregates with desired structure and properties 85-71.Different supramolecular interaction resulting in different solid geometry and even physicochemicalproperties, such as activity of pharmaceutical ingredients (APIs), magnetic behavior of molecularmagnets. As is known to all, chemical reactivity and properties of organic compound are differed wildly bysubstitution of halogen atom 88-101. Furthermore, halogenatom has recently been recognized as an importantfactor in mediation the supramolecular network ofcrystalline materials 811-121. However, compared with the classic hydrogen -bond interactions, the contact formedby halogen atom is much weaker, so it is difficult tocarry out qualitative and quantitative research, especially for the N - and 0- rich ligands constructing supramolecular complex 813-151. Hence, related work isstill at a very early stage.Therefore, establishing a series of halogenatedligands constructing complexes with similar structureand composition is a fundamental way for detailed recognition of the intermolecular interactions formedby halogen atom. In this aspect, tetradentate Schiffbase (salen) complex is an ideal candidate, not onlybecause the complex has diverse structures andtunable constitution 816-181, but also because it is a wellresearched subject. Thus, subtle difference betweenanalogs can be easily detected and studied 819-201.Based on the aforementioned considerations,recently, we have initiated exploitation of therelationship between the composition of salen -typehalogenated Schiff -base ligands and the structure of their complexes. Herein, we specifically introducedisomorphic halogenated salen as starting material, andisolated two nickel ! complexes [Ni(3,5-Cl -salcy)1 (1)and 8Ni(3-Cl -salcy)] (2) (3,5-Cl -salcyH 2二！,！"-(土 )-bis(3,5-dichlorosalicylidene)cyclohexane -1,2-diamine and3-Cl -salcyH 2-(# )-bis (3-chlorosalicylidene)cyclo -hexane -1,2-diamine). Theoretical analysis results reveal that halogen atoms play a key role in stabling thesolid structures of title complexes.1 Experimental1.1 Material and methodsAll chemicals were commercially available and used without further purification. Elemental analyses(C, H and N) were carried out on a Perkin -Elmer 240Cinstrument. Ni was analyzed on a PLASMA -SPEC (I)ICP atomic emission spectrometer. IR spectra were recorded in a range of 400〜4 000 cm -1 on an AlphaCentaurt FT/IR Spectrophotometer using KBr pellets.1H NMR spectra have been recorded by using Bruker600 MHz Digital NMR Spectrometer resonanceinstrument (AVANCE # 600 MHz).1.2 Synthesis1.2.1 Synthesis of halogenated Schiff base ligandThe halogenated tetradentate Schiff base ligand 3,5-Cl -salcyH 2 and 3-Cl -salcyH 2 were prepared bymixing salicylaldehyde (3,5-dichlorosalicylaldehyd and3-chlorosalicylaldehyd for 3,5-Cl -salcyH 2 and 3-Cl -salcyH 2, respectively) (0.2 mmol) and 1,2-diaminocy -clohexane (0.012 mL, 0.1 mmol, mixture of cis- and trans- form) in 30mL of methanol. The obtainedsolution was stirred and refluxed at 80 $ for threehours, then the solvent was removed by rotary evaporator to give yellow powder product (Scheme 1).CHOOHC=NCl-•ClXXXOH HO-血5X=C1 for 3,5-Cl-salcyH 2X=H for 3,5-Cl-salcyH 2MeOHCl -----► Cl-Scheme 1 Schematic drawing of halogenated tetradentate Schiff base ligands 3,5-Cl -salcyH 2 and 3-Cl -salcyH 2第8期吴琼等：两个salen型卤代希夫碱Ni(!)配合物的合成、晶体结构及Hirshfel-表面分析14793,5-Cl-salcyH2:Yield:0.0352=(75%).Elemental analysis for C^H ih CLN z O z C%)：C:52.2;H:3.94;N: 6.08.Found(%)：C：51.2；H：3.93;N：6.13.s H NMR (600MH z,methanol-d4):!&38(d,!=62.4H z,1H,-N= CH-),7.48-7.10(m,2H,ArH),4.50(s,1H,Ar-OH), 3.85(dt,!二6.7,3.1H z,1H,-C*H-),2.06-1.77(m,2H, -CH2-),1.76-1.18(m,2H,-CH2-).FT-IR(cm"1):3419 (0-H),1598(C=N),1389(-CH2-).3-Cl-salcyH2：Yield:0.0343g(86%).Elemental analysis for C^H^C^N z O z C%)：C:61.39;H:5.15;N: 7.15.Found(%)：C：61.57；H：4.60;N：7.27.1H NMR (600MH z,methanol-d4)：!&38(d,!=68.5H z,1H,-N= CH-),7.57-6.92(m,2H,ArH),6.65(dt,上34.9,7.8H z, 1H,Ar-OH),4.09-3.68(m,1H,-C*H-),2.19-1.79(m, 2H,-CH2-),1.78-1.43(m,2H,-CH2-).FT-IR(cm"1): 3432(O-H)w1598(C=N),1389(-CH2-).1.2.2Synthesis of[Ni(3,5-Cl-salcy)](1)Ni(NO3)2・6H2O(0.0600g,0.2mmol)was dissolved in10mL methanol,and the solution was added to20 mL of a methanolic solution of3,5-Cl-salcyH2(0.0316 g,0.1mmol),the resulting dark red suspension was stirred for2h.After cooling,the reddish filtrate was sealed in a beaker and kept undisturbed at room temperature.The red block crystals of complex1were afforded after one week.Yield:35%.Anal.Calcd.for C2c H16Cl4N2NiO2(%)：C,46.47；H,3.12；N,5.42.Found (%):C,47.13;H,3.31;N,5.14.1.2.3Synthesis of[Ni(3-Cl-salcy)](2)Complex2was prepared in a similar method as that of complex1,except the ligand3-Cl-salcyH2(0.0245g,0.1mmol)was used to replace3,5-Cl-salcyH?.The red block crystals of2were afforded after one week.Yield:42%.Anal.Calcd.For C2c H18Cl2N2NiO2 (%):C,53.62;H,4.05;N,6.25;Found：C,53.93;H, 4.12;N,6.14.1.3X-ray crystal structure analysisThe data set of reflections were collected at293(2) K on an Xcalibur Eos automated diffractometer with Mo Ka radiation(#=0.071073nm)and a low-temperature device Cryostream cooler(Oxford Cryosystem). Integration of the intensities and correction for Lorentz and polarization effects were performed using the CrysAlisPro software'61-66〕.The central nickel atom was located by direct method,and successive Fourier syntheses revealed the remaining atoms.Refinements were achieved by the full-matrix method on F6using the Olex6software package'23〕.In the final refinement, all the non-H atoms were anisotropically refined.All H atoms were placed in calculated positions and refined using the riding model approximation.For the cyclohexane,C-H bonds were fixed at0.097nm,and the U曲values of the hydrogen atoms of methyl groups were set to 1.5U eq,C and the U^values of all other hydrogen atoms were set to 1.6U eq,C,with aromatic CH distances of0.093nm.The detailed crystal data and structure refinement for1and2are given in Table1.Selective bond lengths and angles of1and2 are listed in Table6.CCDC：1896686,1;1855958,2.Table1Crystallographic data and structure refinement for complexes1and2Complex12 Formula C2O H16Cl4N2NiO2C2O H18C12N2N i O2 Formula weight516.84447.95Crystal system Monoclinic TriclinicCrystal size/mm0.20x0.18x0.160.18x0.14x0.12 Space group%21/c%1'/nm 1.35206(14) 1.17451(8)(/nm 1.37774(10) 1.28743(8)c/nm 1.24779(13) 1.35664(8)"/(#)86.447(5)$/($)117.130(13)69.997(6)%/($)76.885(6)1480无机化学学报第35卷Continued Table1Volume/nm3 2.0686(3) 1.8771(2)/(g'cm-3) 1.66 1.58541!/mm-1 1.475 1.336Reflection collected,unique(#诚)8941,3518(0.0290)13206,6592(0.0666)Reflection with I>2a(I)18472695#range for data collection/(°) 3.27H25.00 3.34H25.00Data,restraint,parameter3518,0,2626592,0,487Goodness-of-fit on F2 1.0470.945R indices\$>2"($)严R1=0.0347,wR2=0.0721R1=0.0586,wR2=0.0610R indices(all data)R1=0.0504,wR2=0.0808R1=0.1290,wR2=0.0771(!$)昨(!»)m in/(e-nm-3)393,-276409,-438a'i=ll)o l—&』/&o l；b wR^\w(F0-F^]l\w{F0^-Table2Selected bond lengths(nm)and angles for complexes1and2Ni(1)-O(2)0.18457(18)Ni(1)-O(1)0.18532(19)Ni(1)-N(2)0.1851(2)Ni(1)-N(1)0.1853(2)Ni(1)-Ni(1)i0.33156(7)Cl(1)-C(4)0.1740(3)Cl(3)-C(2)0.1734(3)Cl(2)-C(17)0.1745(3)Cl(4)-C(19)0.1733(3)O(2)-Ni(1)-N(2)93.93(9)O(2)-Ni(1)-N(1)179.74(10)O(2)-Ni(1)-O(1)85.61(8) N(2)-Ni(1)-N(1)85.81(10)N(2)-Ni(1)-O(1)178.60(9)O(1)-Ni(1)-N(1)94.64(9)C(3)-C(2)-Cl(3)118.6(2)C(5)-C(4)-Cl(1)119.8(3)C(1)-C(2)-Cl(3)118.5(2)C(3)-C(4)-Cl(1)119.5(3)2Ni(1)-O(1)0.1838(2)Ni(2)-O(3)0.1837(2)Ni(1)-O(2)0.1844(2)Ni(2)-O(4)0.1844(2)Ni(1)-N(2)0.1847(3)Ni(2)-N(4)0.1846(3)Ni(1)-N(1)0.1855(3)Ni(2)-N(3)0.1854(3)Ni(1)-Ni(1)ii0.35297(2)Ni(2)-Ni(2)iii0.33807(10)Cl(1)-C(2)0.1740(4)Cl(3)-C(22)0.1743(3)Cl(2)-C(19)0.1741(4)Cl(4)-C(39)0.1734(3)O(1)-Ni(1)-O(2)84.26(10)O(3)-Ni(2)-O(4)84.02(10)O(1)-Ni(1)-N(2)175.91(12) O(3)-Ni(2)-N(4)178.18(12)O(2)-Ni(1)-N(2)94.18(11)O(4)-Ni(2)-N(4)94.24(11) O(1)-Ni(1)-N(1)95.08(11)O(3)-Ni(2)-N(3)94.90(11)O(2)-Ni(1)-N(1)175.87(13) O(4)-Ni(2)-N(3)178.35(12)N(2)-Ni(1)-N(1)86.75(12)N(4)-Ni(2)-N(3)86.86(12)Symmetry codes:1一*+1,-y,-z for1;11-*,1-y,-z;111-y,1-z for22Results and discussion2.1Structure descriptionThe identity of1and2were elucidated by single-crystal X-ray diffraction,elemental analysis results of were fully consistent with the crystallographic formulation.Single-crystal X-ray diffraction reveals that complex1crystallizes in the monoclinic—2//c (No.14)space group,which unit cell contains onecrystallography independent Ni(")forming two racemicneutral monomers\Ni((+)-3,5-Cl-salcy)]and\Ni((-)-3,5-Cl-salcy)].As shown in Fig丄the central Ni" exhibits tetra-coordinated environment which is definedby\N2O2]in the equatorial plane from Schiff-baseligand.The bond lengths of Ni-O(N)are in a range of 0.1837(3)-0.1855(4)nm,and bond angles of O(N)-第8期吴 琼等:两个salen 型卤代希夫碱Ni （!）配合物的合成、晶体结构及Hi'shfeld 表面分析1481Fig.l (a) Asymmetric unit of 1 with displacement ellipsoids drawn at 30% probability level; (b) !•…！ non -bondingcontact of self -assembled supramolecular dimer built up by symmetry operation: 1-%, 一"，一zNi -0 vary from 84.23(15)° to 178.38(16)°, which arefavorably comparable with the corresponding values observed in salen -type Ni(!) analogous [24-25].The dihedral angle calculated between the planes of two benzene rings for 1 is 8.23(10)°, thus, the wholemolecule exhibit coplanar configuration. Owing to the!-! interactions (the distances of CgT …Cgl and Cg2x…Cg2 are equal to each other with centroid -to -centroiddistance of 0.387 4(32) nm, Cg1: centroid of C1〜C6ring, Cg3:C15〜C20 ring, Symmetry code: i 1-%, -", -z ), two neighboring molecules are further linked to each other to form a self -assembled supramolecular dimer(Fig.1(b)), in which the Ni •…Ni distance of ca.Fig.3 Molecular structure of 2 showing the atom -labelingschemeIt is noteworthy that according to the analysisresult of PLATON software [27], except !-! interactions,there is not any classical or unclassical hydrogen bondin the crystal structure. By comparison, Hirshfeld surface gives us qualitative and quantitativecontributions of the interactions in the crystal packing. Detailed discussion is addressed in Hirshfeld surfaceanalysis section.Complex 2 crystallizes in the triclinic '1 (No.2)space group, and its asymmetric unit contains twoidentical, but crystallogaphically independent mononu clear Ni (!) unit. The Ni (!) centers present same coor dination environment with 1 by chelating with chloridesalen -type ligand via DN 202E in the equatorial plane.The bond lengths of Ni -0 and Ni -N in the two Ni (!)moieties are in a range of 0.183 7 (2)〜0.184 4(2) nmto beand 0.184 6(3)〜0.185 5(3) nm, respectively. The bondangles around Ni ! centers have been found Intermolecular interaction analysis shows that the distance between Cg1ii ・・・ Cg1 is equal to Cg2ii ・・・ Cg2 (Symmetry code: ii -%, 1 -", -z ) and Cg3iii Cg3is1482无机化学学报第35卷equal to Cg4-11…Cg4(Symmetry code:111%,一"，1-#),connected by multiple C-H…Cl hydrogen bondswith centroid-to-centroid d1stance be1ng0.4196(2) and0.3822(2)nm：respectively,where Cg1,Cg2,Cg3 and Cg4are the centroids of the C1〜C6,C5〜C20, C21〜C26and C35〜C40：respectively.Beside these offset stacking created by neighboring monomers, hydrogen bonds formed by phenolic oxygen atoms also play an important part in linking the neighboring racemic monomers to form self-assembled supramole-cular dimers(C8-H8…O1111:D…A0.3393(5)nm, D-H…A145O).According to the analysis result of PLATON software】27、although there is no classic H-bond interactions in2,C-H…Cl hydrogen bonds play a key role in stabilizing the crystal structure.As illustrated in Fig.4,the adjacent monomers are interactions to generate a two-dimensional layered structure.Detailed hydrogen-bond geometry information is summarized in Table3.Symmetry codes:iv-1+%,1+",z;v-%,1-",-z;Intramolecular hydrogen bonds are shown as a dashed lineFig.4Two-dimensional layer structure of complex2formed by intramolecular hydrogen bondingTable3PLATON analysis result of hydrogen bond parameters for complex2D-H…人$(D-H)/nm$(H…A)/nm$(D…A)/nm!DHA/(。
手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究 毕业论文
题目：手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究手性希夫碱配合物的合成与负载及催化性能研究摘要本毕业设计合成了一个手性磺酸钠基(SalenMn)(III)配合物及其负载于左旋螺旋管的负载型催化剂。
中间体、配合物、以及负载型催化剂经1H NMR、FT-IR 等充分表征，也证明了合成与负载路线是可行的。
随后，将均相配合物与负载型催化剂运用于苯乙烯和α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应中。
催化剂载入量（以底物和催化剂中锰的比率为计算标准）为2mol%，以亚碘酰苯、间氯过氧苯甲酸为氧化剂，在零摄氏度下进行催化反应。
经高效液相色谱确认，目标产物为苯乙烯环氧化物和α-甲基苯乙烯环氧化物，且获得确定的对映体过量值。
催化结果表明，将手性磺酸钠基(salen)Mn(III)配合物负载于左旋螺旋管是一个有利于提升反应活性和对映选择性的多相负载模式。
此外，非均相催化反应中，使用间氯过氧苯甲酸为氧化剂对提升转化率和对映选择性的效果优于亚碘酰苯。
关键词：手性磺酸钠基(salen)Mn(III)；负载；不对称环氧化；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；对映选择性Load and Catalytic Properties of Materials Synthesis andChiral Schiff Base ComplexesAbstractThis thesis study synthesized a chiral sulphonato-(SalenMn)(III) complex, along with its left-handed silicate tube-supported catalyst as well. Intermediates, complex, as well as supported catalyst were extensively characterized by 1H NMR, FT-IR, and other techniques, which had proved the synthetic route available. Then, these homogeneous complexes and supported catalysts had been applied into the asymmetric exploitation reactio ns of styrene and α-methyl styrene. Loading of catalyst was 2 mol% (based on the moles of substrates and Mn centers), and iodosylbenzene and meta-chloroperbenzoic acid were employed as terminal oxidants, and catalytic reactions were carried out at 0 ℃With HPLC confirmation, target products were styrene oxide and α-methyl styrene. Catalytic results revealed, the immobilization of chiral sulphonato-(Salen)Mn(III) complex into left-handed silicate tubes was a nice heterogeneous mode, which seemed to be beneficial to the enhancement of reactivity . Furthermore, in heterogeneous catalysis, meta-chloroper benzoic acid appeared to be better than iodosylbenzene in the cases of conversion and enantioselectivity.Keywords: Chiral sulphonato-(salen) Mn(III); Immobilization; Asymmetric explo itation; Styrene; α-Methyl styrene; Enantioselectivity.目录1 绪论 (1)1.1手性希夫碱金属配合物 (1)1.1.1手性希夫碱金属配合物的起源 (1)1.1.2(salen)Mn(III)配合物的催化反应 (2)1.1.3(salen)Mn(III)配合物的结构与动力学研究 (2)1.2固载型希夫碱金属催化剂的研究 (2)1.3 本课题研究背景与内容 (9)2 实验部分 (10)2.1 试剂和表征仪器 (10)2.2 磺酸钠基（Salen）Mn(III)配合物的合成 (11)2.2.1 (R, R)-环己二胺酒石酸盐的拆分 (11)2.2.2 磺酸钠基(salen)Mn(III)配合物的合成 (11)2.3 载体合成与功能化 (13)2.3.1 螺旋管载体 (13)2.3.2 螺旋管内表面功能化 (13)2.4 Cat.2锰含量的滴定 (14)2.5 氧化剂亚碘酰苯的制备 (14)2.6 催化反应 (14)3 结果与讨论 (16)3.1 磺酸钠基手性（Salen）Mn(III)配合物的合成分析 (16)3.1.1 3-叔丁基水杨醛（化合物2） (16)3.1.2 双钠3-叔丁基水杨醛-5-磺酸基（化合物5） (17)3.1.3 磺酸钠基手性salen配体（Na4L） (18)3.1.4 磺酸钠基手性(Salen)Mn(III)配合物（Cat.1） (18)3.2 载体合成与功能化分析 (19)3.2.1螺旋管载体 (19)3.2.2经修饰后的螺旋管载体 (19)3.3 磺酸钠基（Salen）Mn（III）在酸化修饰螺旋管上的负载 (20)3.4 配合物负载后锰含量的测定 (20)3.5 催化反应结果与讨论 (20)3.5.1反应活性 (21)3.5.2对映选择性 (21)3.5.3综合评价 (21)3.5.4色谱图示例 (21)4 结论 (23)参考文献 (24)1 绪论1.1手性希夫碱金属配合物希夫碱(Schiff base)是指由含有活泼羰基和氨基的两类物质通过缩水形成的含亚氨基（HC —N ）或烷亚氨基（RC=N ）的一类有机化合物，由于希夫碱中C —N键的存在，其杂化轨道上的N 原子具有孤对电子，希夫碱在一定条件下还可以与大部分金属元素形成稳定性不一的金属配合物。