邻苯二甲酸酯类增塑剂概况及法规标准现状

第３３卷　第６期中　国　塑　料Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６２０１９年６月犆犎犐犖犃犘犔犃犛犜犐犆犛Ｊｕｎ．，２０１９檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼檼殥殥殥殥标准与测试邻苯二甲酸酯类增塑剂概况及法规标准现状王笑妍，薛燕波，者东梅 ，高　昂，郭若海，高　静（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京１０００１３）摘　要：从邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性和代谢方面介绍了该类增塑剂。

同时，简述了其前处理和仪器检测的方法，另外还分析了国内外相关法规和标准现状，并对增塑剂未来的发展方向及科研人员需要努力的方向提出了建议。

关　键　词：邻苯二甲酸酯；增塑剂；毒性；检测；法规；标准中图分类号：ＴＱ３２０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１ ９２７８（２０１９）０６ ００９５ １１犇犗犐：１０．１９４９１／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１ ９２７８．２０１９．０６．０１６犗狏犲狉狏犻犲狑狅犳犘犺狋犺犪犾犪狋犲犘犾犪狊狋犻犮犻狕犲狉狊，犆狌狉狉犲狀狋犚犲犵狌犾犪狋犻狅狀狊犪狀犱犛狋犪狀犱犪狉犱狊ＷＡＮＧＸｉａｏｙａｎ，ＸＵＥＹａｎｂｏ，ＺＨＥＤｏｎｇｍｅｉ ，ＧＡＯＡｎｇ，ＧＵＯＲｕｏｈａｉ，ＧＡＯＪｉｎｇ（ＢｅｉｊｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，ＳＩＮＯＰＥＣ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００１３，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：Ｐｈｔｈａｌａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｒｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｃｌａｓｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｌａｓｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｉｓｔｙｐｅｏｆｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓｉｓｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｐａｃｋａｇｉｎｇ，ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｓｏｏｎ．Ａｓｓｏｍｅｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｓｈａｖｅｔｏｘｉｃｉｔｙ，ｍａｎｙｃｏｕｎｔｒｉｅｓａｎｄｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｓｈａｖｅｐａｉｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｔｏｒｅｓｔｒｉｃｔｔｈｅｕｓａｇｅｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ．Ｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄａｎｏｖｅｒｖｉｅｗｆｏｒｐｈｔｈａｌａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ．Ｗｅｂｒｉｅｆｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｔｏｘｉｃｉｔｉｅｓａｎｄｍｅｔａｂｏｌｉｓｍｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｓａｎｄａｌｓｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｓｏｆｐｈｔｈａｌａｔｅｓａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｏｒｓｐｅｃｉｍｅｎｓ．ＷｅａｌｓｏｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓａｎｄｓｔａｎｄａｒｄｓｆｏｒｐｈｔｈａｌａｔｅｓｂｏｔｈｉｎＣｈｉｎａａｎｄｏｖｅｒｓｅａｓ．Ｓｏｍｅｓｕｇｇｅｓｔｓｏｎｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓａｎｄｏｔｈｅｒｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓｗｅｒｅｆｕｒｔｈｅｒｐｒｏｐｏｓｅｄｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ．　犓犲狔狑狅狉犱狊：ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ；ｔｏｘｉｃｉｔｙ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ；ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ；ｓｔａｎｄａｒｄｓ 收稿日期：２０１９ ０１ ２３ 联系人，ｚｈｅｄｍ．ｂｊｈｙ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ０　前言增塑剂，又称塑化剂，是塑料及其制品中常用的添加剂，可用于改善材料的加工性能、延展性及柔韧性等。

邻苯二甲酸酯（ＰＡＥｓ）又称酞酸酯，由邻苯二甲酸和醇类化合物酯化合成，是国内外用量最大的一类增塑剂，约８５％的增塑剂属于邻苯二甲酸酯类［１］。

因邻苯二甲酸酯类增塑剂具有成本低廉、无色无味、增塑效果好、耐低温等优点，常被用于改善聚氯乙烯（ＰＶＣ）、氯乙烯共聚物、合成橡胶等高分子材料的性能，被广泛应用于食品包装材料、塑料家具、装饰装修材料、纺织品、化妆品、地板、玩具、医疗器具等行业。

市场上，最常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂（以下简称邻苯类增塑剂）有６种，如表１所示。

　·９６　·邻苯二甲酸酯类增塑剂概况及法规标准现状　表１　６种常见邻苯二甲酸酯类增塑剂基本信息Ｔａｂ．１　ＴｈｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｓｉｘｃｏｍｍｏｎＰＡＥｓ序号增塑剂名称缩写ＣＡＳ号化学结构式分子式１邻苯二甲酸二丁酯ＤＢＰ８４ ７４２Ｃ１６Ｈ２２Ｏ４２邻苯二甲酸丁苄酯ＢＢＰ８５ ６８７Ｃ１９Ｈ２０Ｏ４３邻苯二甲酸二（２乙基）己酯ＤＥＨＰ或ＤＯＰ１１７ ８１７Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４４邻苯二甲酸二正辛酯ＤＮＯＰ１１７ ８４０Ｃ２４Ｈ３８Ｏ４５邻苯二甲酸二异壬酯ＤＩＮＰ２８５５３ １２０Ｃ２６Ｈ４２Ｏ４６邻苯二甲酸二异癸酯ＤＩＤＰ２６７６１ ４００Ｃ２８Ｈ４６Ｏ４ 除表１中６种常见的邻苯二甲酸酯类增塑剂外，市场上还有邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、邻苯二甲酸二烯丙酯（ＤＡＰ）、邻苯二甲酸二异丁酯（ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二（２甲氧基）乙酯（ＤＭＥＰ）、邻苯二甲酸二戊酯（ＤＰＰ）、邻苯二甲酸二己酯（ＤＨＸＰ）、邻苯二甲酸环已酯（ＤＣＨＰ）、邻苯二甲酸二苯酯（ＤＰｈＰ），邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）、邻苯二甲酸二壬酯（ＤＮＰ）等几十种邻苯类增塑剂。

按其相对分子质量大小，又可将邻苯类增塑剂分为两大类，小相对分子质量增塑剂（分子的支链碳数在８个及以内）和大相对分子质量增塑剂（分子的支链碳数在８个以上），常见大相对分子质量增塑剂包括ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ等；小相对分子质量增塑剂包含ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ等［２］８９。

欧盟的ＲＥＡＣＨ法规，即《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，ＡｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ）中，认为大分子增塑剂毒性小，不会危害公众健康，可用于常规塑料制品中，但不允许用于玩具及儿童入口物品中；而小分子增塑剂毒性大，被列为１Ｂ有毒物质，不允许用于玩具、儿童用品及化妆品等与人类密切接触的物品中。

邻苯类增塑剂有毒性，且由于邻苯类增塑剂与塑料等材料仅为物理混合，很容易被油脂等溶出，迁移进入到我们赖以生存的环境当中，造成污染并危害人类健康。

虽然到目前为止科学界对于邻苯类增塑剂的危害程度还未达成共识，但国内外已出台多　２０１９年６月中　国　塑　料·９７　·　项标准或法规限制邻苯类增塑剂的使用，美国、欧盟（ＥＵ）、世界卫生组织（ＷＨＯ）、日本、中国等都将邻苯类增塑剂列入“优先控制污染物名单”。

针对不同行业中的邻苯类增塑剂使用，我国已出台了多个限量标准及检测方法标准，以尽量降低邻苯类增塑剂的潜在风险。

１　邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性对于邻苯类增塑剂的毒性，国内外大量研究已经确证其对啮齿类动物有毒害作用［３ ７］；然而在对人体的毒性方面，由于试验方法不同及伦理问题等，尚未得到统一的结论。

有研究表明邻苯类增塑剂对啮齿动物和人类的毒性作用存在物种差异，一些研究表明邻苯类增塑剂对人类健康无明显负面影响［８ ９］，另一些研究则认为邻苯类增塑剂对人体有害［１０ １１］。

联合国出版的《全球化学品统一分类和标签制度》（ＧｌｏｂａｌｌｙＨａｒｍｏｎｉｚｅｄＳｙｓｔｅｍｏｆＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＬａｂｅｌ ｌｉｎｇｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ，ＧＨＳ）中，列出了致癌、致突变、生殖毒性的物质，ＤＥＨＰ和ＢＢＰ等被列于１Ｂ分类中［１２］。

ＧＨＳ分类系统定义了２类有害物质。

１类（ＣＭＲ１）为已知或推测有致癌性、致突变或生殖毒性，２类（ＣＭＲ２）为怀疑有致癌性、致突变或生殖毒性。

其中１类又被分为两个亚类，１Ａ为大量基于人类证据被认为有致癌性、致突变或生殖毒性；１Ｂ为大量基于动物实验结果，被认为是具有致癌性、致突变或生殖毒性。

因邻苯类增塑剂具有潜在的毒性，目前欧盟、美国、中国等多个地区已限制ＤＢＰ、ＢＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＮＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰ应用于婴幼儿玩具和用品当中；除上述６种增塑剂外，其他多种邻苯类增塑剂也被限制应用于食品包装等材料中。

研究表明，邻苯类增塑剂对啮齿动物有抗雄激素类作用，影响内分泌系统，具有生殖和发育毒性。

对邻苯类增塑剂生殖毒性研究主要采用小鼠等啮齿类动物作为实验对象，Ｌｉ等［３］报道ＤＥＨＰ会造成小鼠尿道下裂和肛门生殖器距离缩短等；Ｆｏｓｔｅｒ等［４］研究表明ＤＢＰ会引起胎鼠的睾酮水平下降并增加睾丸间质细胞数目；Ｎａｇａｏ等［５］研究表明大鼠口服ＢＢＰ会造成血清睾酮含量下降，卵泡刺激素增加。

邻苯类增塑剂对人类生殖健康的影响的研究相对有限，且没有定论。

Ｈｕａｎｇ等［１０］研究了中国台湾ＰＶＣ工厂男性工人暴露在ＤＥＨＰ环境中的情况，研究表明暴露于高浓度ＤＥ ＨＰ环境中，会降低人类精子活性并增加精子核染色体ＤＮＡ损伤风险。

然而，也有一些研究认为邻苯类增塑剂对灵长类和对啮齿类生物作用机理不同且物种敏感性差异很大，不会造成对人类的危害［８］。

Ｈａｕｓｅｒ等［９］的研究表明人类精子质量（浓度、活性以及形态）与ＤＥＨＰ代谢产物无关。

邻苯类增塑剂还具有潜在致癌性。

美国国家毒理学项目（ＮａｔｉｏｎａｌＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙＰｒｏｇｒａｍ）和国家癌症研究所（ＮａｔｉｏｎａｌＣａｎｃｅｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）［６］合作研究表明ＤＥＨＰ会增加大鼠和小鼠的肝癌风险。

Ｃｒｉｓｔｉｎａ等［７］研究表明ＤＥＨＰ是大鼠肺癌和睾丸癌的致癌物质。

Ｌｉｚｂｅｔｈ等［１１］实验证明尿液中ＭＥＰ含量与妇女绝经前的乳腺癌发病关系密切。

除上述严重危害之外，还有研究表明，邻苯类增塑剂可能与二型糖尿病发病相关［１３］，会增加女性子宫内膜异位症风险［１４］，增加儿童和成人哮喘和过敏的风险［１５］，引发自闭症［１６］等疾病。

另外，有研究表明邻苯二甲酸酯大相对分子质量增塑剂和小相对分子质量增塑剂的代谢方式存在差异，可能造成两者间毒性的差异。

邻苯类增塑剂的侧链越短，其代谢越简单，随着链长增加，代谢过程也复杂化。

小相对分子质量增塑剂主要代谢产物为其水解单酯产物，该步水解在酯酶和脂酶催化下进行；而大相对分子质量增塑剂，代谢成其水解单酯产物后会继续被氧化成为多种氧化产物，如图１所示，部分氧化产物还可在ＵＤＰ葡萄糖醛酸转移酶的作用生成葡萄糖苷酸结合物，氧化产物及其葡萄糖苷酸结合物的水溶性更好，在评估两类增塑剂毒性时，需考虑代谢产物差异［１７］，不同邻苯二甲酸酯类增塑剂代谢产物的差异可能引起毒性差异。

有研究表明ＤＥＨＰ的单酯代谢产物ＭＥＨＰ毒性要强于ＤＥＨＰ［１８ １９］。

小相对分子质量增塑剂ＤＢＰ和ＢＢＰ，其代谢产物大多以单酯的形式（ＭＢＰ和ＭＢｚＰ）排出体外［２０ ２１］；而研究最多的ＤＥＨＰ的代谢产物相对复杂，除其单酯产物ＭＥＨＰ外，还有羟基化产物ＯＨ ＭＥＨＰ以及氧化产物Ｏｘｏ ＭＥＨＰ等［２２］；ＤＩＮＰ的代谢产物更为复杂，还有羧基化产物ｃｘ ＭＩＮＰ生成［２３］，上述４种邻苯类增塑剂的代谢产物比例见表２。