第四章晶体缺陷
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第四部分 晶体缺陷
第四部分晶体缺陷4.1- 4.2 点缺陷和位错的结构晶体缺陷（crystal defect; crystalline imperfection)：通常把原子规则排列受到破坏的区域或原子排列偏离理想的点阵结构的区域称为晶体缺陷。
理想晶体结构：①原子排列完全规则、整齐；②原子在结点上静止不动。
实际晶体结构：①原子排列不可能完全规则、不完整性；②原子热运动。
★晶体缺陷产生的原因外因：①与晶体的生成条件有关如液-固②晶体中原子的热运动 T③对晶体进行的加工过程载荷、冷压、冷拉内因：多晶体，存在大量晶界实际晶体是原子的规则排列和不规则排列构成的统一体。
★研究晶体缺陷的意义对材料的性能有重要影响★晶体缺陷分类及特征：[1]点缺陷（point defect）：又称零维缺陷，包括空位、间隙原子、置换原子和杂质原子。
[2]线缺陷（line defect）：又称一维缺陷，如各类位错。
[3]面缺陷（planar defect）：又称二维缺陷，包括表面、晶界、亚晶界、相界、孪晶界等。
★缺陷的运动随条件改变而变动，可产生、发展、运动和交互作用，并且能合并和消失。
4.1 点缺陷一、点缺陷的形成及类型离开平衡位置的原子有三个去处:(1)形成肖脱基（Schottky）空位（vacancy）——迁移到晶界、晶体表面或其它空位处(2)形成弗兰克尔（Frankely）缺陷，同时产生间隙原子——挤入晶体的间隙位置(3)跑到其它空位上点缺陷的类型：（1）空位（2）间隙原子（异类）（interstital atom）：（3）自间隙原子(同类) （self- interstital atom ）（4）外来杂质原子：（5）置换原子(substitutional atom) ：二、点缺陷的平衡浓度∙空位形成能(vacancy formation energy):点缺陷的平衡浓度(equilibrium consistence)：经热力学推导：Ce = n/N = exp[-（Ev-T△Sf）/Kt]= Aexp（－Ev/kT）Ce与T、Ev之间呈指数关系。
第4章 晶体缺陷
刃位错的滑移
螺位错的滑移
刃、螺型位错的滑移特点
特征差异：
切应力方向不同 刃型：F⊥l；螺型：F∥l
位错运动方向与晶体滑移方向关系 刃型：运动方向与滑移 方向一致；螺型：运动方向与滑移方向垂直。 统一之处： 两者的滑移情况均与各自的b一致。
b) 位错环（混合型位错）的滑移
A、B处为刃型位错，C、D处为螺型位错，其余各处为 混合型位错。 位错环可以沿法线方向向外扩张而离开晶体；也可以反 向缩小而消失。
透射电镜下观察到的位错线
第三节 位错的能量及交互作用
位错线周围的原子偏离平衡位置，处于较高的能量状 态，高出的这部分能量称为位错的应变能（位错能）
一、位错的应变能
位错的应变能可分为：位错中心畸变能Ec和位错应 力场引起的弹性应变能Ee。 Ec：位错中心点阵畸变较大，需借助点阵模型直接考虑晶体
结构和原子间的相互作用，其能量约为总应变能的1/10～ 1/15，常予以忽略。
和间隙原子的“间隙-空位”对。
Frenkel defect
化合物离子晶体中的两种点缺陷 金属晶体：弗兰克尔缺陷比肖脱基缺陷少得多 离子晶体：结构配位数低-弗兰克尔缺陷较常见
结构配位数高-肖脱基缺陷较重要
间隙原子
定义：晶体中的原子进入晶格的间隙位置而形成 的缺陷。
Interstitial defect
b 2 r
Gb 2 r
b 2 r dr L L Gb
位错线
半原子面
刃型位错的特点
滑移面
a、属于线型位错，但在晶体中为狭长的管道畸变区；
b、是晶体中滑移区与未滑移区的分界线，不一定是 直线，也可以是折线或曲线； c、不能中断于晶体内部
第四章 固体物理-晶体缺陷
点缺陷
• Frenkel 缺陷 、Schottky缺陷、填隙原子缺陷 成对出现 只有空位 只有填隙原子
线缺陷
刃位错：刃位错的构成象似一把刀劈柴似的，把半个原子面夹到完整晶体中，这半 个面似刀刃，因而得名。它的特点是：原子只在刃部的一排原子是错排的，位错线 垂直于滑移方向。
F H A’
b
刃位错
A
B
有N个原子的体系，如果有n1个空位，每个原子旁有 空位的几率为n1/N，因此因空位引起的单位时间内的 原子迁移几率为（扩散率）：q = n1q’/N。将（4.6） 和（4.4）代入有：
q n 01e
（u1 E1 ） / kT
（ 4.15 ）
将（4.15）代入（4.9）有：
1 2 （u1 E1 ） / kT D1 n 01e 6 即 D1 D01e Q1 / kT
（ 4.16 ） （ 4.17 ）
1 2 D01 n 01， Q1 N （ ）， A u1 E1 6 N A为阿弗加德罗常数，和 （ 4.6 ）所示经验公式符合
二、填隙原子机制
当原子由正常位置进入间隙位置之后，可以比较容易在 两个间隙中发生移动，从而产生扩散。
从正常位置跳入间隙位置的所需能量为u2，跳入几率为：
B’
E
螺位错：当晶体中存在螺位错时，原来的一组晶面就象变成似单个晶面组成的螺旋阶梯 。它的特点是：原子只在靠近阶梯的部分排错一列原子，位错线和位移方向平行。
A’
螺位错
A B
A’
b
A’
B
A
C
面位错 晶界和堆垛层错
§4.2 热缺陷数目的统计方法
热缺陷是处在不断产生、不断运动和不断复合的热运动 平衡过程中。
《材料科学基础》课件之第四章----04晶体缺陷
41
刃位错：插入半原子面，位错上方，原子间距变小， 产生压应变，下方原子间距变大，拉应变。过渡处 切应变，滑移面处有最大切应力，正应力为0。x NhomakorabeaGb
2 (1 )
y(3x2 (x2
y2) y2 )2
y
Gb
2 (1
)
y(x2 y2) (x2 y2)2
z ( x y )
x
xy
Gb
2 (1 )
21
刃位错b与位错线 垂直
螺位错b与位错线 平行
bb
l
l
正
负
b
b
右旋
左旋
任意一根位错线上各点b相同，同一位错只有一个b。
有大小的晶向指数表示
b a [uvw] 模 n
b a u2 v2 w2 n
22
Burgers矢量合成与分解：如果几条位错线在晶体内
部相交（交点称为节点），则指向节点的各位错的伯氏矢量 之和，必然等于离开节点的各位错的伯氏矢量之和 。
不可能中断于晶体内部（表面露头，终止与 晶界和相界，与其他位错相交，位错环）
半原子面及周围区域统称为位错
18
2. 螺位错
晶体在大于屈服值的切应力作用下，以某晶面为滑移面发生滑移。由于位错线周围 的一组原子面形成了一个连续的螺旋形坡面，故称为螺位错。
几何特征：位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的。
d
34
六、位错应变能
位错原子偏移正常位置，产生畸变应力， 处于高能量状态，但偏移量很小，晶格为弹 性应变。
位错心部应变较大，超出弹性范围， 但这部分能量所占比例较小， <10%，可以近似忽略。
35
1. 理论基础：连续弹性介质模型
晶体的缺陷
第四章 晶体的缺陷
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体是不存 在的，实际晶体中或多或少都存在缺陷，至少晶 体不可能是无穷大的。晶体缺陷按几何形态划分 为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷是原子热运动造成的，在平衡时，这些热 缺陷的数目是一定的。缺陷的扩散不仅受到晶格 周期性的约束，还会发生复合现象。杂质原子的 扩散系数比晶体原子自扩散系数大。离子沿外电 场方向的扩散便构成了离子导电。
-e
Na＋ Cl－ Na＋
用X射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。
色心是指晶体中存在的能对特定波长的光产生吸 收的点缺陷。在特定的条件下，很多材料中都可 观察到色心。容易产生色心的材料有碱金属卤化 物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物。色心可 以在电离辐射的照射下产生，也可以在一定的氧 化或还原性气氛中加热晶体得到，还可以用电化 学方法产生出一些特定的色心。最常见并研究的 最充分的是碱金属或碱土金属卤化物中的F色心， F色心是俘获了电子的负离子空位。正离子空位 缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心。另外，还 有其他类型的色心，如H色心、M色心和R色心 等。BaFBr：Eu中的F色心有F（F）和F（Br） 两种，分别对应于材料中俘获了电子的两种阴离 子空位。
替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的 几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的 原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有 在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的固溶 度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的 替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显 的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有As5+时， 由于金刚石四面体键仅需4个电子，所以每个As多 了一个电子；如果Si晶体中含有三价原子时，由于 共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴，这 种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有 很大提高。
原子绝对严格按晶格的周期性排列的晶体是不存 在的，实际晶体中或多或少都存在缺陷，至少晶 体不可能是无穷大的。晶体缺陷按几何形态划分 为点缺陷、线缺陷和面缺陷。
点缺陷是原子热运动造成的，在平衡时，这些热 缺陷的数目是一定的。缺陷的扩散不仅受到晶格 周期性的约束，还会发生复合现象。杂质原子的 扩散系数比晶体原子自扩散系数大。离子沿外电 场方向的扩散便构成了离子导电。
-e
Na＋ Cl－ Na＋
用X射线或 射线辐照、用中子或电子轰击晶体。
色心是指晶体中存在的能对特定波长的光产生吸 收的点缺陷。在特定的条件下，很多材料中都可 观察到色心。容易产生色心的材料有碱金属卤化 物、碱土金属氟化物和部分金属氧化物。色心可 以在电离辐射的照射下产生，也可以在一定的氧 化或还原性气氛中加热晶体得到，还可以用电化 学方法产生出一些特定的色心。最常见并研究的 最充分的是碱金属或碱土金属卤化物中的F色心， F色心是俘获了电子的负离子空位。正离子空位 缺陷俘获空穴形成的色心称做V色心。另外，还 有其他类型的色心，如H色心、M色心和R色心 等。BaFBr：Eu中的F色心有F（F）和F（Br） 两种，分别对应于材料中俘获了电子的两种阴离 子空位。
替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的 几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的 原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有 在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的固溶 度。 元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的 替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显 的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有As5+时， 由于金刚石四面体键仅需4个电子，所以每个As多 了一个电子；如果Si晶体中含有三价原子时，由于 共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴，这 种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有 很大提高。
第四章 晶体中的点缺陷和面缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
17
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
18
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
1
第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
非平衡态点缺陷：通过各种手段在晶体中引入额外的点缺陷，形态和数量
完全取决于产生点缺陷的方法，不受体系温度控制。
晶体中引入非平衡态点缺陷的方法：
快速冷却 低温，形成过饱和点缺陷 （1）淬火 ：高温---------
23
P22
(a)M离子空位VM″ ；
· X离子空位VX·
· (b)M离子填隙Mi· ； ( c)M离子错位MX； X离子错位X X离子填隙Xi″ M 24
6．带电缺陷：
对于离子晶体 MX ，如果取走一个 M2+和取走一个 M原子相比，少取了二个电子。 因此，M空位必然和二个附加电子 2e′相联系，如果这二个附加电子被束缚在 M空位上，则M2+空位可写成VM″(=VM2+)； 同样，如果取走一个X2-，即相当于取走一个X原子加二个电子，则在X空位上留
16
表4-1为某些化合物的缺陷形成自由能。 目前，对缺陷形成自由能尚不能精确计算，但其大小与晶 体结构、离子极化等因素有关。
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表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
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§4-2 非热力学平衡态点缺陷
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第四章 晶体中的点缺陷与线缺陷
理想晶体：热力学上最稳定的状态，内能最低，存在于０K。 真实晶体： 在高于 0K 的任何温度下，都或多或少地存在着对理想
晶体结构的偏离。 实际晶体结构中和理想点阵结构发生偏离的区域，就是晶体结 构缺陷。或：造成晶体点阵结构的周期势场畸变的一切因素，都称 之为晶体缺陷。 晶体结构缺陷与固体的电学性质、机械强度、扩散、烧结、化 学反应性、非化学计量化合物组成以及对材料的物理化学性能都密 切相关。只有在理解了晶体结构缺陷的基础上，才能阐明涉及到质 点迁移的速度过程。掌握晶体结构缺陷的知识是掌握材料科学的基 础。
第四章晶体缺陷
空位形成引起点阵畸变，亦会割断键力，故空位形成需能量， 空位形成能（ΔEV）为形成一个空位所需能量。
点缺陷是热力学稳定的缺陷： 点缺陷与线、面缺陷的区别 之一是后者为热力学不稳定的缺陷 。在一定温度下，晶体中
有一定平衡数量的空位和间隙原子，其数量可近似算出。
设自由能G=H－TS H为焓，S为系统熵（包括振动熵SV和排列熵SC） 空位的引入，一方面由于弹性畸变使晶体内能增加； 另一方面又使晶体中混乱度增加，使熵增加。而熵 的变化包括两部分： ① 空位改变它周围原子的振动频率引起振动熵，SV ② 空位在晶体点阵中的排列可有许多不同的几何 组态，使排列熵SC增加。
一些能量较大的质点 离开平衡位置后，进 入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上 形成空位
（2）肖特基空位： 如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体
内部正常格点上留下空位
材料科学基础
2 间隙原子 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置， 成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。 从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，
Example 6.1 SOLUTION The lattice parameter of FCC copper is 0.36151 nm. The basis is 1, therefore, the number of copper atoms, or lattice points, per cm3 is:
Example 4.1 The Effect of Temperature on Vacancy Concentrations
Calculate the concentration of vacancies in copper at room temperature (25oC). What temperature will be needed to heat treat copper such that the concentration of vacancies produced will be 1000 times more than the equilibrium concentration of vacancies at room temperature? Assume that 20,000 cal are required to produce a mole of vacancies in copper.
第4章 晶体缺陷
非化学计量化合物很多为n型或p型半导体，非化学计量结构 缺陷是形成半导体的重要基础，所以这是一个很重要的缺陷。
例（如 x=T0i～O21在）还，这原是气一氛种下n形型半成导非体化。学计量化合物TiO2-X
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4．电荷缺陷 半导体材料受激发，产生电子和空穴载流子，虽未破坏原子排列的周期性，但
是由于孔穴和电子带正和负电荷，因此在它们附近形成了一个附加电场，引 起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称电荷缺陷。
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弗伦克尔（Frenker）缺陷
晶体中正常(zhèngcháng)晶格结点位置上的质点进入间隙位 置，成为间隙质点，原来的结点位置留下了空位，称之为 弗伦克尔缺陷。特点： ① 为介稳态；
② 空位与间隙质点成对出现；
③ 晶体体积不变，晶格常数不发生变化；
④ 缺陷的形成与复合（即间隙质点回到原来结点位置，使缺 陷消失）是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度；
层错破坏了晶体的周期(zhōuqī)完整性，引起能量升高，通常把产生单位面积层错所需 要的能量称为层错能。
层错能出现时仅表现在改变了原子的次近邻关系，几乎不产生点阵畸变。所以， 层错能相对于晶界能而言是比较小的。层错能越小的晶体，则层错出现的几率越大。
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双晶缺陷(quēxiàn)是指晶体双晶接触，或晶体在特定方 向发生塑性变形，变形区原子和未变形区原子在交接处 还是紧密接触（没有晶格失配），这种接触产生的面缺
会产生弹性、塑性变形。在弹 性变形范围内，外力移去，晶 体回到原始形态，当外力超过 晶体的弹性强度，晶体发生塑 性变形，外力移去，晶体不能 回到原始状体。产生了塑性变 形，导致位错产生。
（1）位错的概念
位错是沿滑移面滑移一定 距离而产生。是线性缺陷， 包括刃位错，螺旋位错和位 错环。
例（如 x=T0i～O21在）还，这原是气一氛种下n形型半成导非体化。学计量化合物TiO2-X
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4．电荷缺陷 半导体材料受激发，产生电子和空穴载流子，虽未破坏原子排列的周期性，但
是由于孔穴和电子带正和负电荷，因此在它们附近形成了一个附加电场，引 起周期势场的畸变，造成了晶体的不完整性，称电荷缺陷。
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弗伦克尔（Frenker）缺陷
晶体中正常(zhèngcháng)晶格结点位置上的质点进入间隙位 置，成为间隙质点，原来的结点位置留下了空位，称之为 弗伦克尔缺陷。特点： ① 为介稳态；
② 空位与间隙质点成对出现；
③ 晶体体积不变，晶格常数不发生变化；
④ 缺陷的形成与复合（即间隙质点回到原来结点位置，使缺 陷消失）是动态平衡，在一定温度下有确定的平衡浓度；
层错破坏了晶体的周期(zhōuqī)完整性，引起能量升高，通常把产生单位面积层错所需 要的能量称为层错能。
层错能出现时仅表现在改变了原子的次近邻关系，几乎不产生点阵畸变。所以， 层错能相对于晶界能而言是比较小的。层错能越小的晶体，则层错出现的几率越大。
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双晶缺陷(quēxiàn)是指晶体双晶接触，或晶体在特定方 向发生塑性变形，变形区原子和未变形区原子在交接处 还是紧密接触（没有晶格失配），这种接触产生的面缺
会产生弹性、塑性变形。在弹 性变形范围内，外力移去，晶 体回到原始形态，当外力超过 晶体的弹性强度，晶体发生塑 性变形，外力移去，晶体不能 回到原始状体。产生了塑性变 形，导致位错产生。
（1）位错的概念
位错是沿滑移面滑移一定 距离而产生。是线性缺陷， 包括刃位错，螺旋位错和位 错环。
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要的表面能的三分之二，另外的三分之一则需由液体中的能 量起伏来提供。
所谓能量起伏是指体系中微小体积所具有的能量偏离体系
的平均能量，而且微小体积的能量处于时起时伏，此起彼优 状态的现象。
能量起伏包括两个含义：
一是在瞬时，各微观体积的 能量不同，二是对某一微观 体积，在不同瞬时，能量分 布不同。在具有高能量的微 观地区生核，可以全部补偿 表面能，使⊿G＜0。
成一个临界晶核本身要引起系统自由能增加 ⊿GC，说明临 界晶核的形成是需要能量的。
2 rc GV
4 3 G r GV 4r 2 3
2 16 3Tm 16 3 1 Gc Ac 2 2 3(GV ) 3( Lm T ) 3
形成临界晶核时，液、固两相之间的自由能差只提供所需
r＜r*，其进一步长大将导致体系
总自由能增加，因此这种晶胚不能 成为晶核，会重新熔化；
r>r* ，其进一步长大将导致体系
自由能减小，因此半径大于 r* 的晶 胚能够成为晶核；
r=r* ，其长大的变化与半径的关系
把半径恰为 r* 的晶核称为临界晶
Lm Tm T T GV Lm T L（ ） Lm m Tm Tm Tm
3、均匀形核
自发形核 ( 均匀形核 ) ：在液态金属中，
存在大量尺寸不同的短程有序的原子集 团。当温度降到结晶温度以下时，短程 有序的原子集团变得稳定，不再消失， 成为结晶核心。这个过程叫自发形核。 非自发形核(非均匀形核) ：实际金属内 部往往含有许多其它杂质。当液态金属 降到一定温度后，有些杂质可附着金属 原子，成为结晶核心，这个过程叫非自 发形核。
T<Tm,GL>GS,
处于固相。
吉布斯自由能随温度变化的关系
△T称为过冷度。 △T越大， △G越大，凝固的驱动力越大。
GV GS GL
G H TS GV H S TS S ( H L TS L )
H S H L T (SS S L )
H L H S Lm为熔化潜热， T Tm时，GV 0
核，而r*称为晶核的临界半径。
4 3 2 G r GV 4r 3 dG 4r 2 GV 8r dr dG 0 dr 随着过冷度 Lm T 的增加，临 GV Tm 界晶核半径 减小，形核 2Tm rc 的几率增加。 Lm T
r>r* 的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下降，但形
均匀形核
非均匀形核
均匀形核的能量条件
在液态金属中，时聚时散的近程有序的原子集团是形成 晶核的胚芽，叫晶胚。 在过冷条件下，晶胚形成时，系统自由能变化包括体积 自由能的下降和表面能的增加。
G GV V A
4 3 2 G r GV 4r 3
图 晶胚形成时系统自由能的变化与半径的关系
非均匀形核功与均匀形核功对比的示意图
均匀形核率和非均匀形核率随过冷度变化的对比
二、晶体的生长
1、晶体生长概述
一旦核心形成后，晶核就继续长大形成晶粒。
系统总自由能随晶体体积的增加而下降是晶体长大的驱动力。 晶体的长大过程可以看作是液相中原子向晶核表面迁移、液固界面向液相不断推进的过程。
图
纯铁的冷却曲线
2、结晶的热力学条件
G H TS dG Vdp SdT
压力可视为常数，dp=0
温度升高，原子活动能力提高，因而原子排列的混
dG S dT
乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能随温度的升 高而降低。
T>Tm,GL<GS,
处于液态；
T=Tm,GL=GS,
两相共存；
第四章 单组元相图 及纯晶体的凝固
第一节 第二节 第三节 第四节 单元系相图 纯晶体的凝固 气-固相变与薄膜生长 高分子的结晶特征
第二节 纯晶体的凝固
一、晶核的形成 二、晶体的生长 三、凝固理论的应用举例
一、晶核的形成
1、金属凝固过程简介
凝固：
物质由液态到固态的转变过程称为凝固。
结晶：
如果液态转变为结晶态的固体，这个过程称 为结晶。
N＝N1· N2
式中N为总的形核率，N1为受形核功影响的形核率因子， N2为受原子扩散影响的形核率因子。
图 温度对N1、N2的影响（a）和形核率与温度的关系（b）
5、非均匀形核
图 非均匀形核示意图
2 L rc GV
Gc非
2 3 cos cos Gc均 （ ） 4
非均匀形核的最大形核率小于均匀形核。其原因是非均匀
形核需要合适的“基底”，而基底数量是有限的，当新相晶 核很快地覆盖基底时，使适合新相形核的基底大为减少。
不是任何固体杂质均能作为非均匀形核的基底促进非均匀
形核。只有那些与晶核的晶体结构相似，点阵常数相近的固 体杂质才能促进非均匀形核，这样可以减小固体杂质与晶核 之间的表面张力，从而减小θ角以减小⊿G*非。
图 液相的能量起伏
4、形核率
形核率受两个互相矛盾的因素控制：一方面从热力学 考虑，过冷度愈大，晶核的临界半径及临界形核功愈小， 因而需要的能量起伏小，则形核率愈高； 但另一方面从动力学考虑，过冷度愈大，原子活动能 力愈小，原子从液相转移到临界晶核上的几率减小，不利 于稳定晶核形成，则形核率愈低。 综合考虑上述两个方面，形核率可用下式表示：
3
图
不同润湿角的晶核形貌
当θ＝0时，则⊿G*非＝0，说明固体杂质或型壁可作为现
成晶核，这是无核长大的情况，如图a所示。
当θ＝π时，则⊿G*非＝⊿G*均。
0＜θ＜π时，G*非＜⊿G*均，这便是非均匀形核的条件， 如图b所示。
当
非均匀形核时的形核率表达式与均匀形核相似。只是由于
G*非＜⊿G*均，所以非均匀形核可在较小过冷度下获得较高 的形核率。
纯金属的结晶过程
结晶示意图
气态、液态、固态金属的结构
结构 起伏
金属气态、液态和固态的原子排列示意图
热分析设备示意图
结晶的过冷现象
从温度-时间曲线（冷 却曲线）可见，纯金属结 晶有两个宏观现象： 过冷 和恒温。 纯金属的实际凝固温度 Tn总比其熔点Tm低，这种 现象叫做过冷。 Tm 与 Tn 的 差 值 ⊿ T 叫 做过冷度。