磺酸盐封端聚醚及其聚合物的阻垢应用
工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展
工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【摘要】随着工业循环冷却水浓缩倍数的不断提高,结垢和腐蚀问题已严重影响工业的发展.向工业循环冷却水中投加水处理剂是解决结垢、腐蚀以及提高水资源利用率的重要手段.前期水处理药剂多以磷系为主,随着公众环保意识不断增强,近年来,以高效、绿色为目的的水处理剂的开发与改性研究得到学者们的广泛关注.本文主要综述了近年来研究人员通过接枝改性、复配等手段,制备一系列多功能、环保高效的水处理剂的方法、阻垢缓蚀性能及在应用方面的探索等进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)006【总页数】5页(P642-646)【关键词】阻垢缓蚀剂;接枝改性;复配【作者】张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;漯河市久隆液压科技有限公司,河南漯河462000;河南省通许县水利局,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O631.4我国经济与工业化程度的迅速发展对水资源产生了巨大的需求. 据统计，工业生产用水量约占总用水量的30%，冷却循环水约占工业用水量的80%[1]. 冷却水在循环过程中，随着浓缩倍数的提升，水中无机盐离子的浓度不断提高，当达到临界浓度时以沉淀物的形式从水中析出形成水垢. 水垢在管道中不断沉积，会引发管道堵塞、换热效率下降和加剧腐蚀等一系列问题[2]. 工业上常采用化学和物理的方法来解决上述问题.物理处理方法主要包括电解法、电场法、磁场法、超声波法及光化学法等[3]，该类方法操作简单、成本低且无二次污染，但一般仅能处理钙、镁离子浓度较低即硬度较小的水质，而多次循环使用的冷却水的水质成分较复杂，硬度也较高，不能普遍应用于工业循环冷却水处理行业[4]. 化学方法的阻垢原理一般是在冷却水处理过程中产生螯合增溶、吸附与分散、晶格畸变等作用[5]，其缓蚀机理则是在金属阴极表面生成难溶沉淀或是阳极表面形成致密氧化膜使其钝化[6]. 近几年来，随着科技的进步以及民众对环保意识的增强，水处理技术得到了较快的发展，本文总结了近年来工业循环冷却水处理剂的现状和研究进展，着重叙述了绿色环保类水处理剂.1 常用阻垢缓蚀剂1.1 天然高分子类阻垢缓蚀剂天然高分子类阻垢缓蚀剂来源广泛、廉价易得、易生物降解且无毒无污染. 其主要包括单宁、木质素、纤维素、壳聚糖、淀粉、腐殖酸钠等. 胡新华等[7]研究表明腐殖酸钠具有较好的阻垢缓蚀性能，当药剂的添加量为30 mg/L时，其阻垢效率高达85%. SEM结果表明腐殖酸钠可使CaCO3垢晶型由最稳定的方解石向亚稳态结构球霰石转变，从而可以抑制垢晶的生长. WANG等[8]研究了烟草的水提取物在模拟海水中对Q235钢片的阻垢缓蚀性能. 当烟草提取物的浓度为100 mg/L时，其对Q235钢片的缓蚀率为83.9%；浓度为140 mg/L时，其阻垢率为100%. 动电位极化曲线表明该提取物为混合型阻垢药剂. ABDEL等[9]将橄榄叶水提取物用于盐水中碳钢片的阻垢缓蚀剂，使用电化学阻抗谱和动电位极化曲线测量技术研究了橄榄叶水提取物的阻垢缓蚀性能. 极化曲线表明橄榄叶水提取物是一种主要控制阳极反应的混合型缓蚀剂，推测其阻垢机理为橄榄叶水提取物可吸附于碳钢表面，占据垢晶体表面活性生长点，从而抑制垢晶体正常有序的生长.天然高分子类阻垢缓蚀剂在水处理剂发展的初期，起到了至关重要的作用，但其在工业使用过程中存在用量大且性质不稳定、成本较高、产量少、难以满足工业生产所需等缺点.1.2 有机膦酸类阻垢缓蚀剂有机膦酸类水处理药剂具有化学性质稳定、较宽的pH应用范围、能有效抑制菌藻繁殖、可与多种药剂发生协同作用等优点，广泛应用于循环冷却水系统中. 该类阻垢缓蚀剂主要包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)等. 许妍等[10]采用静态阻垢法和动态模拟实验比较了多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)及二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)等7种有机膦酸阻垢剂的阻垢性能. 结果表明：相对于其他几种阻垢剂，PAPEMP阻垢性能最佳，在15 mg/L时，其阻垢效率为98.1%. 且SEM结果表明加入PAPEMP阻垢剂后，垢晶体结构松散，晶体表面粗糙，晶格尺寸明显减少. 这表明PAPEMP的加入可改变垢晶的形貌结构，从而抑制垢的生长. ZEINO等[11]研究了ATMP与DTPMPA的协同作用，实验表明，当ATMP和DTPMPA的物质的量之比为1∶1时，其阻垢效率最佳，在10 mg/L时阻垢率为100%. 作者将诱导时间和饱和指数作为ATMP与DTPMPA协同作用评价的指标，综合考察了两者之间的协同效果. 方健等[12]通过量子化学计算，比较了乙烷-1,1-二膦酸(1,1-EDPA)、乙烷-1,2-二膦酸(1,2-EDPA)与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系. 计算结果显示，三种膦酸分子中均含有呈负电性的氧原子，使得其可与Ca2+离子发生相互作用，且1,1-EDPA和HEDP分子结构中的两个氧离子之间的间距和方解石晶体中钙离子间距相匹配，因而可显著增强两种离子之间的吸附作用.有机膦酸类阻垢缓蚀剂含有大量的磷元素，长期使用该类药剂将造成水体中磷元素大量富集，导致水体中藻类植物大量繁殖，造成水体富营养化，严重污染环境. 随着民众环保意识的增强，该类药剂的应用受到极大的限制.1.3 聚羧酸类阻垢缓蚀剂1.3.1 聚丙烯酸类聚丙烯酸具有较好的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能，并且还具有一定的缓蚀和分散性能，可有效地分散水中的粉尘和腐蚀物等. 王虎传等[13]制备了丙烯酸-丙烯酰胺-聚丙二醇/马来酸酐(AA-AM-PPGAZMA)三元共聚物. 该共聚物是一种不含磷的绿色经济型水处理剂，文中利用SEM技术探究其阻垢机理，采用控制变量法研究了反应原料用量对AA-AM-PPGAZMA阻垢效率的影响. 实验结果表明，当AA、PPGAZMA和AM的物质的量之比为4∶3∶1，药剂用量为3 mg/L时，其阻硫酸钙垢率可达98%. 赵向阳等[14]研发了新型水处理剂聚酰胺酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(HBPAE-AMPS). 对所得产物性能分析可知，其最佳反应比为：AMPS与HBPAE质量之比为5.5∶1，且最终聚合物的相对分子质量在1～1.5万之间时，其阻垢性能最优. 孙琪娟等[15]合成了马来酸酐-丙烯酸-丙烯酸甲酯(MAH-AA-MA)三元共聚物阻垢剂，并确定了最佳反应条件为n(MAH)∶n(AA)∶n(MA)=2∶2∶1，引发剂的用量为4%时，可得到阻垢性能在88%以上的聚合物. 符嫦娥等[16]制得了丙烯酸-聚氧乙烯醚(AA-APEC)共聚物阻垢剂，该共聚物阻垢剂可改变垢晶体的晶型，从而达到阻垢目的，其药量为20 mg/L时阻垢效率可达91%.1.3.2 聚马来酸类聚马来酸类水处理剂化学性质较稳定，有较好的耐高温性，近年来得到较为广泛的应用. LIU等[17]研发了马来酸酐-烯丙氧基聚乙二醇/缩水甘油(MA-APEG-PG-(OH)n)(n = 3,5,7,9,11)共聚物水处理剂. 实验结果表明共聚物中n的数值与其阻垢效率有着密切的关系，当n为5时，其效率最高，在用量为8 mg/L时，其效率高达97%. 杨祥晴等[18]制得了低膦马来酸酐-尿素(PMASU)共聚物. 当聚合温度为95 ℃，SHP、MA和UREA的物质的量之比为2∶10∶1，聚合反应时间为4 h，引发剂量占总反应量的4%时所得产物阻垢性能最优. 当PMASU用量为25 mg/L 时综合性能最优，阻垢和缓蚀效率均高于80%. YOUSEF等[19]合成了马来酸酐-丙烯酰胺共聚物. 实验数据表明在pH为10.45，加热温度为70 ℃，用药量为9 mg/L时此药剂的阻垢率高达99.5%.1.4 环境友好型阻垢缓蚀剂自20世纪90年代提出“绿色化学”的理念以来，如何研发并使用无磷、无毒、高效及可生物降解的阻垢缓蚀剂成为了人们关注的焦点. 目前该类药剂主要包括聚天冬氨酸类(PASP)和聚环氧琥珀酸类(PESA).1.4.1 聚环氧琥珀酸类聚环氧琥珀酸(PESA)是一种不含磷、氮的环境友好型化合物，可生物降解，兼具阻垢缓蚀多重功效，并能较好的适应高碱、高硬度水体系. GU等[20]将PESA与咪唑啉复配，取得了较好的协同效果. 当PESA与咪唑啉的配比为25∶4时，其缓蚀率可达90.42%，阻垢率为96.74%. 熊蓉春等[21]将葡萄酸钠、Zn2+离子和PESA复配，复配产物具有极强的协同效果. 当PESA用量为30～50 mg/L，葡萄酸钠和Zn2+离子的用量为5～8 mg/L时具有最佳的协同效果，其对碳钢的缓蚀率可达96%以上. PESA缓蚀机理一般认为是因为分子链中插入了氧原子，使其更容易形成稳定的五元环螯合物. PESA虽具有较好的阻垢缓蚀性能，但目前关于PESA的研究大多数集中在其合成方法以及应用方面，对其螯合金属离子的能力以及机理的研究较少，从而限制了PESA的进一步应用.1.4.2 聚天冬氨酸类20世纪90年代初，聚天冬氨酸(PASP)作为水处理剂被研发出来，以其高效的优势，尤其是可生物降解的特性，迅速在冷却水处理行业得到广泛应用.聚天冬氨酸类水处理剂一般分为两类，一类是以聚天冬氨酸为单体，对其进行接枝得到聚天冬氨酸接枝共聚物，以期提高PASP的综合性能；另一类则是将聚天冬氨酸与其他阻垢缓蚀剂进行复配，发挥其协同效果，以拓宽其应用范围.李彬等[22]制得了聚天冬氨酸-丝氨酸(PASP/SE)接枝物. 研究表明，当反应时间为18 h、反应温度为55 ℃及原料配比为n(PSI)∶n(SE)= 1∶1时，PASP/SE的性能最佳. 同时其阻垢率与温度、时间、水系统中与m(Ca2+)之比呈负相关. 杨星等[23]合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺(PASP/2-TPMA)接枝物. 实验结果表明，2-噻吩甲胺可明显改善PASP阻垢缓蚀性能，当PASP/2-TPMA用量为1.3 mg/L时，其阻CaCO3、CaSO4垢率均为100%. 在相同实验条件下，PASP/2-TPMA缓蚀能力较PASP高出近20%. MIGAHED等[24]制备了甘氨酸-天冬氨酸(Gly-PASP)共聚物. 结果表明当Gly-PASP浓度为125 mg/L时，其对硫酸钙垢的抑制率达90.2%. 王谦等[25]将L-肌肽接枝到PASP上. 实验结果表明，当PASP/L-肌肽浓度为8 mg/L时，其阻磷酸钙垢效率即可达到90%以上. 通过对不同温度和不同PO43-离子浓度条件下PASP/L-肌肽阻垢效率的测定可知，PASP/L-肌肽有较好的耐高温和耐高磷酸根浓度的特性.程玉山等[26]制备了聚天冬氨酸、苯并三氮唑(BTA)、钨酸钠、葡萄糖酸钠四元复配水处理剂，并通过正交实验对四种药剂不同复配比例进行分析，结果显示该四元复合配方的最佳复配比例为PASP∶BTA∶钨酸钠∶葡萄糖酸钠为10∶0.5∶20∶10，在此配比条件下其对铜的缓蚀效果最为显著. ZHANG等[27]研究了PASP、聚环氧琥珀酸(PESA)、葡萄糖酸钠(Glu)和聚氨基聚醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)以及Zn2+离子复配水处理剂. 利用失重法和电化学实验法研究了复配药剂对碳钢腐蚀作用的协同效应. 电化学实验表明，该复合配方中，PASP、PESA、PAPEMP和Glu为混合抑制剂，而锌离子表现为阴极抑制剂，其协同效应表现为抑制金属溶解的阴极反应，并且在碳钢表面可形成保护膜以达到缓蚀目的；利用正交试验得出该复合药剂中PASP、PESA、PAPEMP、Gln和Zn2+离子的最佳复合配比分别为12∶12∶4∶2∶2. 在该配比下药剂的缓蚀效率高达99%.本课题组在聚天冬氨酸复配方面开展了一系列相关性的研究. 将自制的一系列聚天冬氨酸接枝物如聚天冬氨酸/氨基甲磺酸(PASP/ASA)、聚天冬氨酸/糠胺(PASP/FA)[28]、聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶(PASP/4-AMPY)，分别与2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、ZnSO4、聚环氧琥珀酸(PESA)进行复配，并利用正交实验得到最佳复配比. 含PASP/ASA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/ASA为10 mg/L，PESA为20 mg/L，ZnSO4为2 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/FA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/FA为30 mg/L，PESA为40 mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/4-AMPY接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/4-AMPY为20 mg/L，PESA为30mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为15 mg/L. 采用静态阻垢法、失重法以及动电位极化法等研究了复合型阻垢缓蚀剂的性能. 实验结果表明复合药剂性能较PASP均有较大提升，其中PASP/ASA复合型药剂的阻CaCO3垢率为91.2%，阻CaSO4垢率为100%，阻Ca3(PO4)2垢率为88%，PASP/FA复合型药剂的阻垢率为92.3%，缓蚀率高达96.4%，PASP/4-AMPY复合型药剂在保持较高阻垢率的基础上，其缓蚀率高达98.1%. 同时利用智能动态模拟装置考察了上述三种复合型阻垢缓蚀剂的工业应用前景，结果表明复合型药剂的污垢热阻值和年腐蚀速率均满足国家标准(GB/T50050-2007)的要求，该类复合型阻垢缓蚀剂具有较好的工业应用前景.2 结论工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究，近几年发展较快，但工业社会和经济的高速发展对水处理剂的研究工作提出了更高的要求，如何提升水处理剂的综合性能仍然是今后研发工作的重点.在未来的水处理剂研发工作中，应当通过对当前性能较好的水处理剂进一步深入研究，开拓思路，寻找更为高效环保的功能基团，通过接枝改性、复配等手段，对其综合性能进行不断完善，以便使其能更好地适应新形势下水处理剂的发展趋势. 参考文献：【相关文献】[1] MASSEOUD O, ABDALLAH A, HASSEN B, et al. 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端磺酸基超支化聚合物的制备、表征及应用
端磺酸基超支化聚合物的制备、表征及应用端磺酸基超支化聚合物的制备、表征及应用摘要：端磺酸基超支化聚合物是一种应用广泛的功能性材料，具有优异的物理化学性质和多样的应用领域。
本文着重介绍了端磺酸基超支化聚合物的制备方法、表征手段以及一些重要的应用领域，以期为进一步研究和应用提供参考。
1. 引言端磺酸基超支化聚合物是一种具有高分子量、三维网状结构的聚合物材料。
由于其特殊的结构和性质，端磺酸基超支化聚合物具有许多优异的特性，例如高度分子扩散性、热稳定性、电解质吸附性等，因此在许多领域都有着广泛的应用。
2. 制备方法端磺酸基超支化聚合物的制备方法有多种途径，常见的包括自由基聚合法、原子转移自由基聚合法、开环聚合法等。
其中，自由基聚合法是最常用的方法。
在聚合过程中，通常需要选择适当的引发剂和反应条件来实现聚合物链的生长和交联。
3. 表征方法端磺酸基超支化聚合物的表征方法包括物理性质测定和化学性质分析。
物理性质测定方法主要有粒度分析、扫描电镜观察等，用于确定聚合物的粒径和形貌。
化学性质分析方法主要包括核磁共振、红外光谱等，用于确定聚合物的化学组成和结构。
4. 应用领域端磺酸基超支化聚合物具有广泛的应用领域。
一方面，端磺酸基超支化聚合物可以用于制备高性能的杂化材料，如复合膜、纳米颗粒等。
另一方面，端磺酸基超支化聚合物还具有优异的吸附性能，可用于水处理、气体分离等领域。
此外，该材料还可以用于电池、催化等方面的应用。
5. 发展趋势端磺酸基超支化聚合物作为一种功能性材料，具有广阔的发展前景。
随着技术的进一步发展，制备方法和表征手段将不断完善，为该材料的应用提供更多可能性。
此外，针对不同领域中的需求，对端磺酸基超支化聚合物的性能进行改进和优化也是未来研究的方向。
6. 结论端磺酸基超支化聚合物是一种具有广泛应用潜力的材料，其制备方法和表征手段在不断发展完善。
该材料在杂化材料制备、吸附材料、电池等领域都具有重要的应用价值。
封端聚醚的开发及应用
RO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2 R=Allyl, Butyl n=0~15, m=0~15
H C OCH2来自双烯丙基聚醚 此类聚醚含有两个端位烯丙基，是聚合反应的理想交联剂，可以与 含氢硅油反应，合成网状有机硅产品，生产的化合物不易水解，稳 定性好。 高分子量的此类产品可以用于建筑密封胶，具有良好的市场前景。
分子量范围 1500~4000
主要应用于高档流平剂、聚氨匀泡剂等领域。
酯化封端
系列
任何分子量均可做，售价比甲基封端产品便宜，可部分替 代
高分子量烯丙醇封端聚醚
国内聚氨酯发展迅速，产能超过180万吨，相关助剂的需求也呈上升 趋势。匀泡剂作为聚氨酯关键组分，具有广阔的市场空间。
国内匀泡剂生产企业已取得了一定进展，并有产品销售，但市场基本 仍是国外公司垄断。
道康宁、BYK、包尔得等
烯丙醇封端聚醚
烯丙醇封端聚醚是我公司针对软泡及硬泡匀泡剂、流平剂、消泡 剂、农用有机硅增效剂等有机硅系列产品开发的特种化学品。
目前产品包括多种不同结构、不同分子量的甲基及酯化封端聚醚 产品，年产销量稳步上升。 近年来，公司研究所投入大量人力物力，致力于高分子量烯丙醇 封端聚醚研究，并率先在国内取得突破，已实现了工业化生产， 技术含量达到了国际水平。
中高分子量
高分子量
分子量200~600 应用领域：农用有机 硅助剂，高回弹泡沫 匀泡剂 目前公司牌号： A350、FB71、 CFB71、A550、 B600等
分子量1000~2000 分子量600~1000 应用领域：流平剂、 应用领域：硬泡匀泡 消泡剂、纺织助剂、 剂、消泡剂、减水剂 皮革防粘、减水剂 目前公司牌号：FB2、 目前公司牌号：F6、 FB3、FB1000、P90、 BD4等 CG10
两种封端聚醚大单体及其共聚物制备与阻磷酸钙垢应用
ＡＰ Ｅ Ｃ １ ０只 含 碳 、氢 、氧 、钠 ４种 元 素 ，无 氮 、磷 污 染 ，可 以充 当循 环 水 用 环 保 型阻 磷 酸 钙 垢 阻垢 剂 。 关 键 词 ：聚羧 酸 阻垢 剂 ；封 端 聚 醚 大单 体 ；磷 酸 钙 ；循 环水
ＤＯＩ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． ０ ４ ３ ８ — １ １ ５ ７ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ７ ． ０ ５ １
3不同单体配比的aaapesl0合成l394叫在装有机械搅拌温度计恒压漏斗的四口烧瓶中按一定配比加入apesl0和蒸馏水在一定的温度和搅拌条件下向氮气保护的四口瓶中同时滴加引发剂和丙烯酸水溶液滴加温度控制在701滴加时间约1oh滴加完毕后升温至801继续保温反应15h后停止加热搅拌冷却至室温并将产物倒入10倍体积的丙酮中搅拌所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提24h真空干燥至恒重得固含量约为30左右的淡黄色黏稠状透明液体aaapesloapeslo与aa单体的质量比分别为10
中 图分 类号 ：Ｔ Ｇ １ ７ ４
文 献 标 志 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：０ ４ ３ ８ —１ ｌ ５ ７（ ２ ０ １ ３ ）０ ７ —２ ６ ８ ７ —０ ９
Ｓ ｙ ｎｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｃ ａ ｐ ｐｅ ｄ ｐｏ ｌ ｙ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｃ ｒ ｏ ｍｏ ｎ ｏ ｍｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｉ ｒ ｃ ｏ ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ ｓ ａ ｓ ａ ｎ ｔ ｉ ｓ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｃ ａ ｌ ｃ ｉ ｕ ｍ ｐｈ ｏ ｓ ｐ ｈａ ｔ ｅ 第Βιβλιοθήκη ４ 卷第 ７ 期 化
工 学 报
Ｖｏ１ ．６ ４ ＮＯ ．７
２ ０ １ ３年 ７月
水处理剂之含磺酸(盐)基共聚物
水处理剂之含磺酸(盐)基共聚物
在水处理剂长期的研究和应用过程中，研究者们发现:如果共聚物链上既有强酸基团，又有弱酸基团，并且处于适当的比例，则这种共聚物对阻止磷酸钙垢的沉积最为有效，同时对Zn2+有着很好的稳定作用。
聚合物的弱酸基团与结晶的活性阳离子点相结合，而强酸基团则仍保留离子化状态，以有助于聚合物/结晶加合体的溶解性能与分散能力。
在众多的共聚物阻垢分散剂中，含有磺酸基团的共聚物因其卓越的性能引起广泛关注。
含磺酸(盐)类共聚物不受水中金属离子的影响，对于CaCO3、CaSO4、MgCO3等水垢，尤其是磷酸钙、铁垢、锌垢有良好的抑制作用，并能有效地分散颗粒物，阻止由于均聚物与水中钙离子等反应产生的钙凝胶,对有机膦酸有协同增效作用。
因而含磺酸(盐）的二元共聚物和三元共聚物作为高效水处理剂不断被开发，应用越来越广泛。
马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物的合成方法有两种:一是用过氧化二苯甲酰作引发剂，在二甲苯溶剂中将苯乙烯与马来酸(酐）于80〜120°C进行共聚，然后直接磺化。
磺化有氯磺酸磺化法、发烟硫酸磺化法及三氧化硫磺化法，有的将共聚物转化为水溶性盐后再磺化;二是苯乙烯单体先横化然后与马来酸(酐)共聚，得到的共聚物中磺酸含量大，分布较均匀。
该共聚物广泛用于冷却水和锅炉水系统中，用来抑制磷酸钙、碳酸镁、硅酸盐和铁氧化物等垢的形成和沉积，当与有机膦酸盐配合使用时，有明显的增效作用。
磺酸型水性聚氨酯的研究进展
磺酸型水性聚氨酯的研究进展综述了磺酸型水性聚氨酯乳液（SWPU）的制备、性能以及国内外研究进展。
介绍了其应用领域和国内外应用情况，并对SWPU的发展及应用前景进行展望。
标签：磺酸盐；水性聚氨酯（WPU）；合成；改性在聚氨酯主链或侧链上引入带电荷的离子基团，制成聚氨酯离子聚合体，这种带离子的聚合体分散到水中形成自乳化型水性聚氨酯（WPU）[1]。
水性聚氨酯节能环保，已被广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、生物材料、建筑材料、汽车和纺织品等领域[2]。
目前应用最多的是羧酸型WPU，其亲水单体形成的是弱酸弱碱盐，离子强度低，稳定的WPU分散体需要羧酸盐亲水单体量较多，还存在对非极性基材润湿性差，初粘性低，耐电解质性、耐酸碱性和耐高低温性能较差等缺点。
与羧酸盐型水性聚氨酯相比，磺酸型水性聚氨酯（SWPU）更易得到高固含量的产品，其耐酸碱性、耐热及耐水性都有很大的改善，且无需使用中和剂，具有良好的经济价值和市场前景[3～5]。
按照亲水单体的不同，可以将SWPU分为含小分子磺酸盐亲水单体的SWPU和含大分子磺酸盐亲水单体的SWPU。
1 前以小分子磺酸盐为亲水单体的SWPU1.1 乙二胺基乙磺酸钠鲍俊杰，张海龙等[6]以乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）为亲水单体，聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、聚己二酸-1，4-丁二醇酯（PBA）、聚己二酸乙二醇丁二醇酯（PEBA）等长链多元醇，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）等二异氰酸酯为原料，采用丙酮法合成了高固含量磺酸型聚氨酯分散体[7～16]。
其合成方法是：将真空脱水后的大分子多元醇加入到有N2保护的烧瓶中，控温70～85 ℃，机械搅拌；加入二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡，反应一定时间后，加入小分子二元醇扩链剂、稀释剂丙酮，在80 ℃反应，直到体系中的异氰酸酯基含量达到一定值时，停止加热，冷却到室温后加入乙二胺基乙磺酸钠（AAS-Na）亲水单体，反应一定时间后加入计量的去离子水高速分散乳化；最后加入乙二胺扩链，一段时间后减压脱丙酮，得到SWPU。
双封端聚醚生产
双封端聚醚生产双封端聚醚（Polyether Ether Ketone，PEEK）是一种高性能的工程塑料，具有优异的耐热性、耐化学性和机械强度。
它是一种聚醚类聚合物，由苯醚酮骨架和醚链段组成。
双封端聚醚生产是一项复杂的工艺过程，需要经过合成、加工和后处理等多个步骤。
双封端聚醚的合成是通过聚合反应实现的。
首先，苯醚酮和双酚A 等原料在特定的温度和压力条件下反应，形成聚醚酮前驱体。
接下来，通过磺酸化、脱水、脱硫等步骤，将前驱体转化为双封端聚醚。
这个过程需要严格控制反应条件和原料比例，以确保产品的质量和性能。
在双封端聚醚的加工过程中，常用的方法包括挤出、注塑和热压等。
其中，挤出是最常见的加工方法，通过将加热的聚醚料料通过模具挤压成型。
注塑是将熔化的聚醚料注入模具中，经冷却后取出成型。
热压是将预热的聚醚片材放入模具中，在一定温度和压力下压制成型。
这些加工方法都需要严格控制温度、压力和速度等参数，以确保产品的尺寸和性能。
双封端聚醚的后处理包括去离子、清洗、烘干和表面处理等步骤。
去离子是将加工后的产品通过离子交换树脂去除离子杂质，以提高产品的纯度。
清洗是将产品浸泡在溶剂中，去除表面的污垢和残留物。
烘干是通过加热和通风等方式，将产品中的水分蒸发掉。
表面处理是通过喷涂、涂覆或电化学氧化等方法，改善产品的表面性能和外观。
双封端聚醚的应用广泛，特别是在航空航天、汽车、电子和医疗等领域。
由于其优异的耐热性和耐化学性，双封端聚醚常被用作高温和腐蚀性环境下的零部件，如发动机零件、阀门、泵体等。
同时，双封端聚醚还具有良好的绝缘性能和机械强度，适用于电子设备和结构件的制造。
此外，双封端聚醚还可以用于医疗领域，制造耐高温和化学性能要求高的医疗器械和人工关节等产品。
双封端聚醚生产是一项复杂而关键的工艺过程。
通过合成、加工和后处理等多个步骤，可以制备出具有优异性能的双封端聚醚产品。
双封端聚醚在航空航天、汽车、电子和医疗等领域有着广泛的应用前景，为这些领域的发展带来了新的机遇和挑战。
封端聚醚的开发及应用讲解
中高分子量
高分子量
分子量200~600 应用领域：农用有机 硅助剂，高回弹泡沫 匀泡剂 目前公司牌号： A350、FB71、 CFB71、A550、 B600等
分子量1000~2000 分子量600~1000 应用领域：流平剂、 应用领域：硬泡匀泡 消泡剂、纺织助剂、 剂、消泡剂、减水剂 皮革防粘、减水剂 目前公司牌号：FB2、 目前公司牌号：F6、 FB3、FB1000、P90、 BD4等 CG10
封端聚醚
使用合适的方法，使聚醚尾部的羟基转化为甲基、酯基、环 氧基、烯丙基等，使其具有不同的性能。 甲基、酯基封端：降低聚醚在应用过程中的起泡性能，如消 泡剂行业；避免在催化剂作用下羟基与硅氢键发生缩合，影 响品质，如匀泡剂行业。
环氧基封端聚醚：环氧树脂固化剂、氨基硅油等领域。
双烯丙基聚醚：建筑密封胶等
制约我国软泡匀泡剂难以取得突破的原因：①匀泡剂结构复杂，很难 通过改变其结构预测产品性能的变化；②目前国内市场上还没有成熟 的、满足软泡匀泡剂生产用的高分子量烯丙醇封端聚醚。
高分子量烯丙醇封端聚醚
聚合工艺考察
图1 聚醚分子量分布对比 注：聚醚D，普通搅拌反应釜合成；聚醚
封端后，聚醚耐热性能得到提高，其冒烟温度也大幅提升，相 应提高了化学油剂的耐高温性能。
产品牌号：FD-10、FD-13、FD-15等
脂肪醇封端聚醚系列
脂肪醇烷基封端
脂肪醇聚醚是最重要的一类非离子表面活性剂，其具有良好 的润湿、渗透、乳化、去污等性能，广泛应用于洗涤、纺织 印染、造纸、破乳等行业。 许多工业清洗行业要求低泡清洗，如金属喷洗、机械洗瓶清 洗等。脂肪醇聚醚进行烷基封端后，具有优越的低泡性、高 洗涤能力和满意的生物降解性，在低泡洗涤剂领域具有较大 的市场空间。 产品牌号：AEO封端系列等
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溴值是1，31（11）
符嫦娥，等：磺酸盐封端聚醚及其聚合物的阻垢应用
APES 中的溴值越接近理论值，说明 APES 中的双键 被 破 坏 的 程 度 越 小 。 为 检 验 从 原 料 APEO 磺 化 成 APES 的过程中不饱和双键被破坏的程度， 测定了 APEO 和 APES 的溴值，分别为 398.1、296.5 mg/g，与 理论值 399.5、303.6 mg/g 相比， 在测量误差范围内 可以认为几乎相等， 这说明 APEO 磺化成 APES 的 过程中不饱和双键未被破坏。 同样，共聚物 AA-bAPES 中溴值越低， 说明残存的单体不饱和丙烯酸 和 APES 越少，单体的转化率越高。 测定结果表明， AA-b-APES 共聚物的溴值仅为 10.7 mg/g， 说明产 品 AA-b-APES 中几乎不含不饱和双键， 单体几乎 全部聚合成共聚物。 2.4 羟值分析
图 1 APEO ，APES 和 AA-b-APES 的红外谱图
由图 1 可知，APES 和 AA-b-APES 的红外谱图 在 3 225 cm-1 处都有明显的—N—H 吸收峰，1 349 cm-1 处有明显的—S=O 吸收峰， 此结果表明，APEO 中 的羟基被磺酸铵基取代。 APEO 和 APES 的红外谱 图在 1 646 cm-1 处都有明显的—C=C—吸收峰 ，表 明 由 APEO 合 成 APES 的 磺 化 过 程 中 ，APEO 结 构 中的不饱和双键未被破坏。 而 AA-b-APES 的红外 谱 图 在 1 646 cm -1 处 不 存 在—C= C—吸 收 峰 ， 在 1 723 cm-1 处有明显的—C=O 吸收峰， 表明 APES 在丙烯酸溶液加入后与丙烯酸发生了聚合反应。 2.2 原子经济性反应
500， 工业品， 南京钟山化工有限公司）； 聚丙烯酸 （PAA，相对分子质量为 800~1 200）、丙烯酸、过硫酸 钾、尿素（工业品，江苏江海化工有限公司）。 1.2 单体烯丙基聚醚磺酸铵（APES）的合成与提纯
将 500 g （1.0 mol） APEO 和 96 g （1.0 mol）氨基 磺 酸 以 及 3.75 g 尿 素 装 入 三 口 烧 瓶 中 ， 室 温 搅 拌 1.0 h 后升温至 120 ℃，继续搅拌反应 5.0 h。 反应结 束时上层溶液清亮微红，下层略有固体。将产物用大 量无水乙醇溶解并过滤，除去未反应的氨基磺酸。减
CH2= CH—CH2—O葸CH2CH2O葩10SO3NH4
（1）
1.3 聚合物 AA-b-APES 阻垢剂的制备与提纯
在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的四口
烧瓶中，按一定配比加入 APES 和蒸馏水，在一定的
温度和搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴
加引发剂水溶液和丙烯酸水溶液，滴加温度控制在
［基金项目］ 江苏省自然科学基金项目（BK2011691）
（APES）， 并 与 丙 烯 酸 （AA） 聚 合 生 成 无 磷 阻 垢 剂 AA-b-APES，AA-b-APES 阻 垢 剂 具 有 高 效 阻 磷 酸 钙垢性能。
1 实验部分
1.1 主要试剂 烯 丙 基 聚 乙 二 醇 单 醚 （APEO， 相 对 分 子 质 量 为
（70±1） ℃， 滴加时间约 1.0 h， 滴加完毕后升温至
（80±1） ℃，继续保温反应 1.5 h 后停止加热、搅 拌 ，
冷 却 至 室 温 后 将 产 物 倒 入 10 倍 体 积 的 丙 酮 中 搅
拌，所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提
24 h，真 空 干 燥 至 恒 重 ，得 质 量 分 数 约 为 30%左 右
Fu Chang’e，Cang Li，Chen Jian （Nanjing College of Chemical Technology，Nanjing 210048，China）
Abstract： Amidosulfonic acid has been used as sulfonating agent for synthesizing macro-monomer polyether sulfate （APES），and APES and AA have been used as monomer for synthesizing block copolymer AA-b-APES in aqueous solutions. APES and AA -b -APES are characterized by bromine value，hydroxyl value，element analysis， thermogravimetric analysis and FT-IR. Transmission electron microscope（TEM） images show that the application of AAb -APES significantly decreases the size of calcium phosphate solid granules. The research indicates that the sulfonating rate of APES is approximately 90% and calcium phosphate inhibiting rate is 92% ，when the dosage of AA-b-APES is 6 mg/L. Therefore，AA-b-APES is a kind of non-phosphorus scale inhibitor for inhibiting calcium phosphate scale，superior to commercial scale inhibitors. Key words： sulfate-capped polyether；calcium phosphate；scale inhibitor
溴 值 测 定 参 照《 石 油 产 品 溴 值 测 定 法 》 （SHT 0236—1992）。 羟值测定参照《聚醚多元醇中羟基测 定方法》（GB 12008.3—1989）。 1.6 化合物热稳定性能
各取 10 mg APEO、APES 与 AA-b-APES 样品， 在 热 重 分 析 仪 （Perkin-Elmer Derivatograph， 德 国 Linseis 公司）中进行测试，分析其热分解状况。 实验 在氮气环境中进行，气流量为 4 L/min，升温速度为 20 ℃/min，温度范围为 25～700 ℃。
63
试验研究
工业水处理 2011- 11，31（11）
压蒸馏除去乙醇溶剂， 并将含微量乙醇的烯丙基聚
醚磺酸铵置于真空烘箱中于 60 ℃干燥，得淡红色黏
稠状透明液体 APES。 反应方程式见式（1）。
120 ℃
CH2= CH— CH2— O葸CH2CH2O葩10H+NH2SO3H
→ CO（NH2）2
美国 Betz 公司于 2004 年推出磺酸盐封端聚醚 的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸盐， 并报道 其在循环冷却水系统中阻磷酸钙垢的效率高达 90%，是最新一代阻磷酸钙垢的无磷阻垢剂〔7〕。 但烯 丙基聚醚磺酸盐单体在国内还没有实现市场化，也 没有文献对烯丙基聚醚磺酸盐的制备作相关报道。 基于此，笔者以烯丙基聚乙二醇单醚（APEO）为原料 制备了磺酸盐封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸铵
的测定是将所制样品粉末与 KBr 混合， 压制成片， 然后测定其红外光谱。 APEO 和 APES 化学组成的 测定采用元素分析法， 通过测定化合物 APES 中氮 元素的含量确定其化学组成， 并通过 APES 中硫元 素的含量进一步校核分析结果。
FT-IR 表 征 用 VECTOR-22 型 红 外 光 谱 仪 （德 国 BRUKER 公 司 ），KBr 压 片 ； 元 素 分 析 用 德 国 Elementar Vario MICRO 元素分析仪。 1.5 溴值与羟值
［关键词］ 磺酸盐封端聚醚；磷酸钙；阻垢剂 ［中图分类号］ TQ085+.412 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1005-829X（2011）11-0063-04
Sulfate-capped polyether and their copolymers applied as inhibitors
的淡黄色黏稠状透明液体 AA-b-APES。 反应方程
式见式（2）。
CH2 =CH— COOH+CH2= CH— CH2— O葸CH2CH2O葩10SO3NH4
8→ 10.5℃h葆CH2—CH蒌x葆CH2—CH蒌y
COOH
CH2
（2）
O葸CH2CH2O葩10 SO3NH4
1.4 化合物表征 APEO、APES 和 共 聚 物 AA-b-APES 红 外 光 谱
羟值分析是利用物质中的羟基与溶解在吡啶中 的邻苯二甲酸酐进行酯化反应， 过量的邻苯二甲酸 酐用氢氧化钠标准溶液进行滴定， 从而测得物质中 的羟基含量。 本研究的聚醚封端是利用聚醚 APEO 中羟基的活泼氢被磺酸基取代的封端技术， 因此可 以利用测定 APES 中羟基的含量估算出 APEO 转化 成 APES 的转化率。 经测定 APEO 的羟值（以 KOH 计，下同）为 184.6 mg/g，与理论值 187 mg/g 接近，而 APES 的羟值仅为 35.3 mg/g，故 APEO 转化成 APES 的转化率为 86.29%。 2.5 元素分析