松香胶的制备

分散松香胶的工业制备

郑州市道纯化工技术公司牛华

一、概述

中国是造纸的发明国，传统的造纸（宣纸）是不进行施胶的，直到1804年，人们发明用松香作施胶剂以来，纸的施胶才得以大力发展，施胶剂的品种和性能也有了很大提高。目前，已进入多元化施胶剂时代。尽管施胶剂新品种频出，但作为传统的松香系施胶剂仍是当今施胶剂的主导，只是其性能和形成都发生了变化。以松香作为施胶剂大约经历了3个阶段：一是传统的褐色松香胶，将普通松香中加入大量的纯碱进行皂化，淳离松香含量极少，皂化后的松香溶于水中，然后用于施胶；二是改性松香皂化胶或称之为强化松香皂胶，其原理是将普通松香通过双烯加成反应，加上更多的羧基，加大松香的负电荷数，然后再皂化，使松香更好地覆盖在纤维表面，从而提高施胶效果；三是高游离松香，又称分散松香，该松香胶不经皂化，采用化学法或机械法，使松香制成水溶性乳液，然后加入浆内达到施胶目的；分散松香胶有以下几个品种：一是阴离子分散松香胶；二是低泡型分散松香胶；三是阳离子型分散松香胶；四是阴离子中性分散松香胶。目前，最新发展是阴离子中性分散松香胶。

分散松香胶的制备是一物理化学过程，通过一定的外力使不溶于水的松香变为水溶性乳液，并在一定化学物质存在下，使之保持相对稳定。目前，国际较常采用的是逆转法制备分散松香胶。

由于分散松香胶游离松香含量高，分散粒度细，使用分散松香作施胶剂可节约松香用量50%左右，硫酸铝30%～70%，同时可提高上网pH值，减少白水污染，提高纸张施胶度、白度和强度，并可配合阳离子留着剂进行近中性抄造。

二、工艺路线选择

分散松香制备一般有3种方法：高压溶剂法、高温高压法和高温常压法。

①高压溶剂法

松香是一熔点较高的油性物质，需要在110℃以上才能呈流动状态，要对松香进行乳化，必先使其液体化，最早的方法是用苯或甲苯等有机溶剂，将松香

溶解于其中，并加入一定量的表面活性剂水溶液，再一同进入高压混合器，通

过减压喷放进行乳化，产品经蒸馏回收溶剂循环使用，该方法可制得30%～40%乳液。

②高温高压法

该方法是通过加热方式使松香熔化成为液态并升温到160～190℃，同时将表面活性剂水溶液加热到80～90℃，将二者先相互混后，打入高夺均质器（压力约18.9～25.9MPa）进行细乳化，乳液迅速冷却到38℃以后，可制成35%～40%乳液。

③高温常压方（又称逆转法）

该法是首先通过加热使松香变成液态，采用常用的液-液逆转乳化法制备在松香乳液，其工艺过程是先将预热的乳化剂加入已熔化松香中，再将热水逐渐加入松香中，先制成W/O型乳化液，随着水量加入W/O型乳液再转相成O/W乳液，制成乳化松香，乳化松香经快速冷却制成分散松香，一般浓度可达50%左右。

高压溶剂和高温高压法需要高压设备，制造费高，投资大，设备操作困难，产品质量不易保证。高温常压逆转工艺制备分散胶，采用该工艺不需要溶剂，只需要通过加热使松香液化，设备可在常压条件下操作，制作费用低廉，易于控制，且逆转法制得产品浓度高，粒度细，存放期长，产品可作为商品销售。

三、分散松香胶制备工艺原理

1．逆转法制备分散松香过程实际上是一个乳化过程，而得到的产品却是分散松香胶，这包括了熔化时的相转变、乳化时的转相和冷却时的相转变过程。

图示如下：

熔化加乳化剂加水冷却

松香（0）松香（0）松香乳液（W/O）松香乳液（O/W）分散松香（O/W）

水溶液

（S）（L）（L）（L）（S）2．分散松香是一热力学亚稳定体系

固体松香吸收热量变为液态松香，松香液和水之间存在着极大的界面张力，要降低这一界面张力可通过加入表面活性剂达到。同时松香乳化过程是比表面积增大，体系内能增大的过程，这一过程需要外界提供能量。提供能量的方式

有2种：一是通过加热；二是强力机械搅拌。体系在获得大量能量后，粒度变细，比表面积增大，内能增加，处于一种不稳定状态，是趋向于松香和水分离。而制备分散松香胶的目的就是既要使粒度尽可能细小些，又要保持这一状态的稳定，最佳方法就是向体系中加入表面活性剂，减少松香和水界面张力，并形成坚固的双电层保护膜，以阻止松香的凝聚，使体系处于一种相对的稳定状态，即形成热力学亚稳定体系。故此，分散松香粒度和搅拌强度及乳化时温度有密切关系，其存放稳定性主要取决于乳化剂的性能，同时乳化粒度越细，乳化剂所形成的界面膜强度越大，乳液就越稳定。但仅制成稳定的乳化松香是不够的，乳化松香必须冷却到常温变为分散松香才能储运。冷却的过程被乳化的松香从液态变为固态，经历了松香相态的变化，这一过程要放出大量热量，制备时必须及时将这一潜热移出，否则这些热量供给体系将使体系中松香微料“冲破”界面膜的“阻力”，凝聚成大颗粒造成制胶失败。同时，由于松香相态的改变，其界面性质也发生变化，这时的乳化剂已不能完全适应固体松香和水界面形成保护膜的需要，其保护膜将会出现“漏洞”和创伤，这需要有新的表面活性剂配合弥补“漏洞”，修复创伤以保持体系的亚稳定性，制出优质分散松香胶。许多制胶者往往忽视了这一点，造成制胶失败，制备分散松香应遵循这一原理。生产中应注意以下几点：

（1）乳化设备选择

（2）表面活性剂选择

（3）制备时工艺温度控制

四、逆转法制备分散松香胶设备选择

1．乳化设备选择

分散松香胶制备过程是采用逆转法，需要通过机械搅拌方式向体系提供能量，又需要通过加热向体系经提供能量。逆转法乳化是一个变粘度的过程，物料粘度由小变大直至极大又突然变小，因此设备搅拌形式就不可按一般常规搅拌选择，同时乳化过程又必须考虑搅拌的角速度和线速度的关系，搅拌尺寸要经过严格试验才能确定。乳化过程和设备材质、设备表面性质有一定关系，因

此，必须考虑设备的表面处理问题，乳化设备放大无特定规则可循，设备的高径比必须通过实践获得。一般设备直径越小，放大效应就越小，产品和小试就越接近。但在同样容积下，高度就应加大，设备高度加大，搅拌轴就必须加长，搅拌轴加长，搅拌机械稳定性就差，制造难度就大，加之转速较高，因此设计时就必须综合考虑，以兼顾二者。乳化过程使用表面活性剂，在高速搅拌下会产生大量泡沫，生产过程中其装料系数极小，设计时必须考虑生产过程中必须不断向物料供热以保证体系温度和体系获得内能，设备必须有热源供应装置。乳化结束后，料温很高，且供热系统不可能立即撤掉，设备必须能使物料快速胶离热源，以免溢锅。

综合上述诸多因素，乳化设备必须具备以下条件：

①搅拌器在低粘度时不溅料；

②搅拌器在极高粘度、高转速下不产生“滑轮”；

③搅拌器如只提供高的剪切力，将达不到充分混合效果；

④搅拌器要有足够的强度，以保证在高粘度、高转速条件下正常运转；

⑤设备的搅拌表面须经过特殊处理，以利于形成O/W乳液；

⑥设备必须有足够的供热源；

⑦设备高径比处理必须合理，既要有一定的容积，又不使直径太大；

⑧设备必须便于迅速放料。

国产RK-500型乳化设备基本上符合上述要求，该设备采用全不锈钢材料，并进行表面处理，转速从0～1600转/分无级可调，供热可采用电热、蒸汽加热和直火加热。

2．熔化设备选择

松香的熔化是将固体松香变为液态松香并加热到一定温度，松香熔化时先熔的松香易将未熔松香包起来，形成“夹生”死角，以致很难熔化并造成局部温度过高引起松香分解，因而熔化设备在选型时要考虑有隔板或隔管，以避免松香“夹生”。

3．冷却设备选择

从制胶工艺看应使乳化松香迅速冷却，及时移走热量，一般可选择列管冷凝器配合冷却釜再经搅拌冷却到常温。设备材质影响传热效率，一般选用不锈钢设备，尽可能不使用搪瓷设备。

五、分散松香胶用原材料

分散松香用原料包括：普通松香、马来松香、乳化剂、分散剂和去离子水。

1．普通松香和马来松香

制备分散松香胶所使用松香可以从特级到三级均可，级别越高，越难乳化，成胶白度越高，施胶效果越好；级别越低，越易乳化，成胶白度越低，施胶效果越差。马来松香一般使用115马来松香，其中约45%松香生成顺酐加成物，一般可以自制或从松香厂直接购买。

2．乳化剂、分散剂

分散松香胶乳化剂和分散剂均可为表面活性剂，选择表面活性剂制备分散松香胶的关键。选择时必须认真对待。

按照常规乳化理论选择乳化剂，一般是选择和被乳化物HLB值相同的乳化剂才能达到最佳乳化效果。分散松香胶制备时，除考虑乳化剂HLB值和液体松香相同外，还必须考虑松香冷却后成为分散松香胶。通常选择2种或2种以上表面活性剂共同作用以满足分散松香胶特殊工艺要求。R-3、B-202表面活性剂是目前国内比较理想的乳化剂和分散剂。R-3和液体松香具有接近的HLB值，能在乳化时发挥最大功效，使松香液滴粒度乳化得极其细微，并在液滴周围形成保护膜；B-202作为分散剂可有效降低固体松香颗粒和水之间的界面张力，并加强和修复R-3所形成的界面膜，填充R-3形成界面膜在冷却过程松香因相态变化而造成的“空隙”，使松香在分散状态下保持稳定。330#可调节分散松香胶粘度，减缓因重力所造成的机械沉淀，进一步稳定分散胶质量。如果乳化剂和分散剂选择正确，所制得分散胶在标准25℃条件下，可存放1年以上而不变质。

3．去离子水

和其它乳液制备一样分散松香制备必须使用去离子水。众所周知，分散松香胶在造纸中使用时就是加入硫酸铝作沉淀剂，硫酸铝电离出的铝离子和松香

反应生成松香酸铝带正电，吸附在带负电的纤维表面达到施胶的目的。如果水中含有Ca2+、Mg2+、Fe3+会和Al3+一样形成不溶于水的松香酸盐引起沉淀。由于分散松香本身带负电荷，故水中阴离子对分散胶质量影响不大。制备纯水时可考虑只使用阳离子交换即可，这样既能保证产品质量，又能降低成本。

六、分散松香制备工艺

逆转法制备分散松香为常压工艺，其主要工艺条件为：湿度；搅拌速度；加料速度；冷却速度。

1．温度

温度是分散松香胶制备的最基本工艺指标，贯穿制胶整个过程，是工艺控制的重点。以下分别进行论述。

①马来松香制备温度

松香和顺酐的反应是典型的双烯圆成反应，其反应在常温条件下即可进行，只是反应速度非常缓慢，反应周期非常温长，通常先将松香熔化并升温到155℃，加入顺酐。由于该反应为放热反应，顺酐加入后立即和松香反应放出大量热量，使物料温度迅速上升到190～200℃，在此温度条件下，反应进行很快，一般2小时就可基本反应完成，所得马来松香酸值约226mgKOH/g，软化点105℃，顺酐加成物含量≥45%。

②熔化温度

松香软化点一般为75℃，在110℃左右即可成为粘度很小的流动性液体。在分散松香胶制备中要加入一定的马来松香提高物料的软化点，熔化温度也相应提高。当松香完全熔化后，为了向体系提供更多的热能，以使乳化松香粒度更细，熔化温度要可能地高一些，一般冬季控制在180～200℃，夏季控制在160～180℃。

需说明的一点是马来松香和普通的混合必须是冷稀释（以固体形态混合在一起），而不能直接净热的松香液和热的马来松香液按比例混合去制备分散松香胶，否则将导致制胶失败，这只是从实践中得到的经验，目前尚未找到理论论据，希望能引起制胶者的重视。

③乳化温度

乳化过程温度变化快而且大，应及时掌握物料温度，控制加热和冷却，一般熔化松香在180℃左右乳化釜，就可将已预热的乳化剂（80～100℃）加入松香液中，并不断地搅拌，随着物料加入温度急剧下降从180℃迅速降至105℃左右，当乳化剂加完开始加入热水，物料温度会保持在100～102℃左右，这时供热和水蒸发达到平衡，直至加水结束，温度仍在100℃左右。

加水过程中物料随着水的加入会出现转相，理论上进转相时的温度和物料本身的转相温度PIT（PIT是指某一表面活性剂在较低温度下制成O/W型乳液，当温度升高到某一值时可转变为W/O型乳液，此温度下体系中亲水、亲油性达到一定平衡，该温度被称之为转相温度或相转变温度，缩写为PIT），当转相温度与PIT相接近时，乳液粒度最细，但存放稳定性却差；而低于PIT温度20～30℃转相，虽然制得粒度稍大，但稳定性却良好，故一般控制转相时，温度在低于PIT20～30℃。松香熔点较高，水沸点常压下不大于100℃，其PIT不易测定，从实践经验看，控制转相温度在99～100℃制得松香胶粒度虽然稍大，但稳定性却很好，反推到液体松香的PIT应在120～130℃之间。

乳化松香的转相过程是放热的，转相前系统是吸热的，转相开始系统开始放热，物料温度会有所上升，一般上升3～5℃，且转相一经结束，系统又变为吸热，物料温度会迅速下降，操作过程要根据这一特点控制供给与移出热量。

④冷却温度

乳化松香经冷却变为分散松香会放出大量潜热，因此其冷却曲线如下图：（温度℃）

100

38

20 40 T（时间分）