茶多酚在食用植物油中的增溶和抗氧化机理

茶多酚在食用植物油中的增溶和抗氧化机理●类别：食品工业●作者：林新华叶榕黄丽英陈伟●关键词：茶,酚类,抗氧化药,植物油类,溶解度●【内容】●茶多酚在油脂中的抗氧化作用,不少学者作了研究,但由于茶多酚为水溶性抗氧化剂,不能直接溶于油中,迄今为止尚未解决其应用中的油溶性问题。

尽管国内已有报道,可用短碳链脂肪醇作为茶多酚的脂溶性溶剂。

经理论和实验证明,这种脂溶性液体茶多酚在植物油中很快出现混浊、沉淀。

要解决这个问题,必须寻找一种无毒的既可溶解茶多酚,又能与植物油相溶的溶剂,该溶剂必须是具备双亲分子结构的表面活性剂。

利用表面活性剂的增溶作用,将茶多酚增溶于非水体系中,形成稳定的胶束溶液,这样既可保持食用植物油原有的外观特色,又能保持茶多酚的长久抗氧化效果。

由于表面活性剂在水溶液中的增溶机理研究较多,在非水体系中的增溶机理研究却较少。

本文就茶多酚在植物油中被增溶效果和抗氧化效果进行试验,报告如下。

1材料与方法1.1 材料茶多酚(96%以上,福建华建生物有限公司),植物油为新鲜精炼花生油(厦门中鹭炼油厂)。

叔丁基对苯二酚(tertiary butylhydroquinone, TBHQ)、二丁基羟基甲苯(butylated hydroxy-toluene, BHT)及非离子表面活性剂由福建华建生物有限公司提供(A.R)。

阳离子表面活性剂(A.R),阴离子表面活性剂(C.P),VE、枸橼酸、KI、Na2S2O3、冰醋酸等均为A.R级,水为蒸馏水。

1.2 仪器恒温磁力搅抖器(常州国华电器有限公司),电热恒温箱(常州国华电器有限公司),低温冰箱(青岛海尔公司),ND-1001DP测色色差计(日本岛津公司)。

1.3 实验方法将一定量的茶多酚溶于酒精,加入新鲜植物油(未加抗氧化剂,下同)中(每公斤油中分别含茶多酚10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120mg),再分别加入不同浓度(0.1,0.5,1.0g/L)、不同类型表面活性剂(阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、复配表面活性剂),或将茶多酚直接溶于不同类型表面活性剂中,然后加入新鲜植物油中(添加量按茶多酚的实际含量计),置磁力搅拌器上搅拌1h(1000～1500r/min),分别置4℃、25℃、54℃恒温条件下观察14天,考察溶解性能和稳定性。

将加入不同量茶多酚溶液的植物油(质量基本相同),分别装入无色透明、体积一致的玻璃瓶中,置54℃电热恒温箱内,加热14天,每两天取一定量的油,测定各处理植物油样品的过氧化值(POV),考察抗氧化性能。

1.4 测试方法植物油的色泽和亮度采用ND-1001DP测色色差计测定,过氧化值(POV)按GB5009.37-85《植物油脂卫生标准的分析方法》(KI-Na2S2O3测定法)测定。

2结果2.1 茶多酚在植物油中溶解性试验2.1.1 脂溶性茶多酚溶液的制备将茶多酚10g溶于Span4040g中(加热),再加入Span8050g,混匀,制备成质量分数为1.0×10-1的脂溶性茶多酚溶液。

再根据油中茶多酚的实际需要量进行折算添加。

2.1.2 茶多酚溶液在植物油中的溶解性、稳定性试验分别试验脂溶性茶多酚溶液和茶多酚乙醇溶液在植物油中的溶解性、稳定性(表1,2)。

添加相同质量的茶多酚,茶多酚乙醇溶液(2.5×10-1)所需的复配表面活性剂量大得多,这可能与乙醇只能部分溶于植物油,需要表面活性剂增溶有关。

但脂溶性茶多酚溶液较稠,在油中溶解较慢,可微热后再加入油中。

综合考虑成本和保持食用油的风味,以脂溶性茶多酚溶液较为理想。

2.2 脂溶性茶多酚溶液抗氧化性能考察2.2.1 不同浓度茶多酚溶液抗氧化性能比较分别试验不同浓度茶多酚溶液抗氧化性能(表3)。

植物油的色相角越小,油的色泽越红;如果色相角相同,色差越大,色泽越深,外观特征越差。

添加量为1000mg(折合茶多酚100mg)时,油的色泽与对照组相近;添加480mg(折合茶多酚120mg)时,油的色相角降低较显著,色差也变大,从外观看,油的清亮度较差,颜色略深。

从表中还可看出,抗氧化效果随茶多酚浓度的增大而加强。

添加1000与1200mg的茶多酚溶液结果相近。

综合考虑抗氧化效果和外观特征,最大添加量以1000mg/kg油为宜。

2.2.2 增效剂对茶多酚溶液抗氧化性能的影响有些有机弱酸可加强抗氧化剂的抗氧化能力,根据文献,在茶多酚溶液中加入质量分数为3×10-2的枸橼酸,作为增效剂,制备成增效茶多酚溶液,进行抗氧化性能试验(表4)。

添加增效剂后,抗氧化效果大幅度提高,添加600mg的增效茶多酚溶液(折合茶多酚60mg)与不加增效剂的茶多酚溶液1000mg(折合茶多酚100mg)抗氧化效果相当。

试验还表明,枸橼酸添加量不宜超过茶多酚溶液质量分数的5×10-2,否则,制备的茶多酚溶液在植物油中溶解度将下降。

2.2.3 不同抗氧化剂在植物油中抗氧化性能比较(表5) 同样的添加量,增效茶多酚溶液的抗氧化效力最强,其次是TBHQ,BHT略差。

3讨论3.1 不同表面活性剂增溶作用对于离子型表面活性剂,由于亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance,HLB)值均较大,水溶性好,油溶性差,添加量少时,溶解的茶多酚极有限,添加量大时,本身不溶于油,造成油不透明。

对于非离子表面活性剂,如脂肪醇聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯酯类、烷基苯酚聚氧乙烯醚类及多醇表面活性剂等,对茶多酚的增溶作用,存在下列几种现象:(1)HLB值>8,油溶性差,不能在油中很好分散,增溶效果不显著;(2)HLB值<4,油溶性好,水溶性差,不能与茶多酚很好结合,增溶效果也不显著;(3)HLB值在4～6之间,在油中有一定的溶解度,对茶多酚也有一定的增溶。

但单一的非离子表面活性剂的增溶有限,如Span80,HLB值为4.3,对茶多酚结合力较差,油溶性好,需要添加大量的表面活性剂,才有较大的增溶作用,这样不仅成本高,且易引起油的风味改变。

Span40,HLB值为6.7,对茶多酚结合力较大,但油溶性差,增溶作用也极有限;(4)单一的非离子表面活性剂即使有较大增溶作用,但时间长或温度提高后,也容易产生浑浊、沉淀;(5)利用二种具有不同HLB值的非离子表面活性剂的复配体系,试验效果较佳,如Span80和Span40按4∶6(m/m)混合,HLB值约为5.7,却有很好的增溶效果,在植物油中添加质量分数为1×10-3,可增溶茶多酚100～110mg/kg油,即使温度提高达105℃,也不会产生油浑浊和茶多酚析出,提示用多醇表面活性剂的复配体系,茶多酚在油中有较好的增溶作用,且多醇表面活性剂又是无毒级的,可用复合表面活性剂作为溶剂,配制成脂溶性茶多酚溶液,以便于生产应用。

3.2 增溶机理试验表明,筛选了各类表面活性剂在植物油中增溶茶多酚,非离子表面活性剂效果最佳。

根据文献,在非水体系中,非离子表面活性剂易形成较大聚集数的胶束,且胶束的聚集数与其亲水、亲油基大小皆有关,亲油基相同时,则亲水基越大,越易形成胶束,胶束的聚集数也越大。

胶束的聚集数越大,增溶量越大。

茶多酚的分子体积较大,阴离子、阳离子表面活性剂在非水体系(油)中形成的胶束聚集数小,不能很好地将茶多酚分子增溶其胶束内,只能利用单体分子间的结合。

故增溶量有限,也不稳定,本研究结果证明了这一点。

本研究中采用复配多醇类非离子表面活性剂,由于其亲水基部分为多羟基,能与茶多酚的多羟基通过氢键或极性偶极间的作用力,很好地结合在一起。

当制备成茶多酚溶液加入油后,可能的增溶机理是:表面活性剂在油中的浓度不足形成胶束时,其单体分子的亲油基插入油中,亲水基与茶多酚分子结合,使茶多酚溶于油中,但不稳定,温度略高时,由于分子热运动的加剧,茶多酚易与活性剂分子脱离而析出。

当活性剂在油中浓度高于形成胶束浓度时,多个分子的活性剂其亲水基与一个茶多酚分子结合,将茶多酚的分子包围起来,而另一头的亲油基插入油中,形成了稳定的胶束真溶液。

如果将茶多酚溶于乙醇,加入油中,再加入复配表面活性剂,可以达到类似结果,但对表面活性剂的需要量大。

这是由于乙醇也不溶于油,同样需要表面活性剂增溶。

所不同的是,由于乙醇分子小,先被增溶,之后再增溶茶多酚,这符合表面活性剂非水体系二次增溶机理。

3.3 抗氧化机理试验结果表明,增效茶多酚溶液比合成抗氧化剂具有较好的抗氧化效果,可以从以下几方面得到说明:(1)植物油在空气中氧、水分或霉菌的作用下因水解、氧化等作用,产生酸败,其中主要是由于植物油中不饱和脂肪酸甘油酯易发生自动氧化,其过程为自由基的引发、传递、终止的链式反应机理。

抗氧化剂的作用,即提供氢质子,与油脂自动氧化所产生的游离基结合,中断其链式反应,从而阻止氧化过程的不断进行。

如果抗氧化剂能提供的氢质子越多,其抗氧化性就越强。

单分子的茶多酚能提供多个酚式活性羟基,而其它合成抗氧化剂只能提供单个酚式羟基。

这是茶多酚在相同条件下具有更强的抗氧化性能的重要原因之一。

在茶多酚中加入的枸橼酸,是催化油脂氧化的金属离子较好的螯合剂,能延长茶多酚发挥抗氧化作用的时间。

其次,单分子的枸橼酸具备三个羟基,极易提供氢离子,与油脂氧化产生的自由基结合,同时也使茶多酚处于微酸环境,有利其稳定。

因而起了抗氧化剂的增效和协同作用。

(2)溶解茶多酚的溶剂为多醇类表面活性剂,其单个分子能提供多个羟基,它不但能与茶多酚形成氢键,有利于溶解茶多酚,同时也具有一定的抗氧化活性,起了茶多酚抗氧化的增效和协同作用。

(3)茶多酚具有较强的抗氧化性,这已得到公认,但不能溶于植物油中,这是应用上首先必须解决的问题。

利用非离子表面活性剂分子结构上的特点,将茶多酚增溶于表面活性剂的胶束中,使茶多酚溶于油,保持一定的稳定性,保证其持续的抗氧化特性。

也减少或消除了茶多酚对植物油外观色泽的影响。

以上试验表明,本研究不仅率先解决了茶多酚的油溶性问题,且其抗氧化性能显著优于合成抗氧化剂,添加于植物油中又不改变其风味和外观色泽。

同时,所使用的溶剂是无毒的食用天然表面活性剂。

经厂家实际使用结果表明,茶多酚还具有比合成抗氧化剂成本低的优势。

所以,本研究不仅为茶多酚的应用开辟一个潜力巨大的新领域,而且对促进绿色食品的开发与食用,发展茶叶产品深度加工业具有重要意义。

参考文献:[1] Xu Y ,Ho CT, Amin SG, et al. Inhibition of tobacco-spcific ni-trosoamine-induced lung tumorigenesis in A/J mice by green tea and its major polyphenol as antioxidants [J]. Cancer Res,1992,52(14):3875～3879.[2] Takeo T. Antioxidative and anti-allergyeffects of green tea [J].Gekkan Fudo Kemikaru,1991,7(9):127～131.[3] Zhao B L,Li X J,He R G,et al. Scavenging effect of extracts of green tea and natural antioxidants on active oxygenradicals [J].Cell Biophys,1989,14:175～185.[4] 舒爱民,杜琪珍,姜爱芹.茶儿茶素对鱼油的抗氧化活性[J].茶叶科学,1997,17(1):69～74.[5] 傅冬和,刘仲华,黄建安,等.儿茶素在食用植物油中的抗氧化应用效果[J].茶叶科学,1999,19(1):61～66.[6] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京:北京大学出版社,1991.43～63,194～214.[7] 翁星华,张万福.非离子表面活性的应用[M].北京:轻工业出版社,1983:214.[8] 北原文雄,王井康腾,旱野茂夫,等.表面活性剂[M].[日]株式会社讲谈社,1979.[9] 孙绍曾,卫祥元,王澄华,等(译).表面活性剂—物性·应用·化学生态学[M].北京:化学工业出版社,1984.91～97.。