统计热力学 (物化 化大)剖析
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统计热力学物理化学
事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但
复合事件重复 m 次，偶然事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于
无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即
PA
lim
m
n m
概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。
在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。
2. 等概率定理
i
kT
k
即处于两个不同能级上粒子数之比与 e / kT 成正比。
lim ni lim gi exp i k gi
T nk T gk kT gk
lim ni T 0 nk
lim gi T 0 gk
exp
i
kT
k
0
配分函数的物理意义
根据Boltzmann分布，
3. 振动
对于双原子分子，其振动能级公式为
v
(
1)hv 2
（ = 0，1，2，···）
其中
v 1 k
2
为分子振动的基频。 为振动量子数。
振动能量级的简并度为１。
§9.2 能级分布和系统微态数
1. 能级分布
在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确 定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能
/
3
n2x n2y
nz2
式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情
况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是
量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独
立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。
平动能級的级差 t t,s1 t,s 非常小，平动粒子
物理化学统计热力学
物理化学统计热力学是研究热现象和化学反应的物理学基础，重点研究物质的热力学性质以及运动规律，并利用统计学方法进行分析和计算。
该学科的研究对象主要是气体、液体和固体相的分子、原子以及离子等微观粒子，其应用领域包括材料科学、生物化学以及环境科学等。
在中，最重要的概念之一是热力学函数。
热力学函数可以描述系统的热力学状态，并给出任何状态下系统的能量和热力学性质。
其中最重要的热力学函数是内能和熵。
内能是系统中微观粒子的总能量，熵则表示系统中微观粒子的无序程度。
熵的增加通常伴随着能量的散失和无序程度的提高，即系统趋于热平衡状态，这是自然界不可逆的趋势。
此外，还有一个重要的概念是状态方程。
状态方程是描述系统状态的方程式，它可以反映系统的所有物理性质，如压力、体积、温度等。
常见的状态方程有理想气体状态方程、范德华气体状态方程、Otto-Rudoff方程等。
其中，理想气体状态方程是最简单的状态方程，它假设气体分子之间不存在相互作用，即气体分子之间是完全弹性碰撞。
在付出一点误差的前提下，理想气体方程可以适用于绝大多数气体。
在应用上，研究可以用于预测化学反应的平衡常数，计算热力学参数，比如焓、熵等。
此外，若要改变系统状态，比如控制温度、压力，也具备高度的实用价值。
通过这些热力学参数，我们可以探索物质世界的更深层次，从而推动材料科学、化学工程等相关领域的发展。
总而言之，是物质世界最基本的物理学基础。
通过对物质微观粒子的研究，我们可以了解物质的热力学性质和规律，为更深入地研究和应用物质打下基础。
有了热力学理论的支持和指导，我们就可以更好地探索物质世界，进一步推动人类的科技进步。
第八章统计热力学简介-资料
15
一系列平动能级间能量相差很小，在 数学上可近似看作是连续变化的，量子效 应不显著。
书P95例题9.1.1
5. 刚性转子 双原子分子除了质心的整体平动以外，
在内部运动中还有转动和振动。转动看作 是刚性转子绕质心的转动，振动则看作线 性谐振子。
16
转动能级公式为 r J(J1)8h22I
电子处于基态时的简并度 ge,0 = 常数
21
§ 8.2 能级分布的微态数 及系统的总微态数
在一定条件下的平衡体系，N、U、V 均有确定值，粒子各能级的能量值也完全 确定。 1. 能级的分布数
任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的 分布数。
22
2. 能级分布
N个粒子在各能级i上分布情况称为能 级分布，简称分布。
6. 一维谐振子 一维谐振子能级公式：
v
( 1)h 2
18
v
(
1)h 2
式中ν是振动频率，υ是振动量子数，其值 可以是0、1、2、…。
当υ = 0时，v,0=1/2hν，称为零点振动 能。
因为每个一维谐 振子的振动都 限定
在一个轴的方向上，所以各能级只有一种 量子状态，任何振动能级的简并度均为1。
U = nii + Up
6
5. 等概率定理—统计热力学的基本假设 等概率定理：对于U、V、N确定的体
系即宏观状态一定的体系，任何一个可能 出现的微观状态都具有相同的数学概率。
数学概率=热力学概率/所有可能的微观状态总和
体系的热力学概率(Ω)：体系在一定宏 观状态下的微态数。
7
等概率定理是一条公理，无法直接证 明。任何一个可能出现的微观状态都具有 相同的数学概率，但每种分布出现的数学 概率可能不同，其中均匀分布的数学概率 最大。
物理化学课件(傅献彩)-07章-统计热力学基础
熵是描述系统无序程度的物理量，其微观解释涉及到分子运动状态的统计描述 。通过对分子运动状态的统计分析，可以推导出非理想气体熵的表达式。
分子分布函数的演化
随着温度的变化，分子分布函数会发生变化，通过对分布函数的 演化过程进行分析，可以进一步理解熵的物理意义和变化规律。
熵与热力学第二定律的关系
熵与热力学第二定律密切相关，通过分析熵与第二定律的关系 ，可以深入理解非理想气体熵的物理意义和实际应用。
行。
内容
熵是系统无序度的量度，熵增加 意味着系统从有序向无序转化， 不可逆过程总是向着熵增加的方
向进行。
应用
热力学第二定律用于分析自然发 生的热传递过程，如热传导、热 辐射等，以及机械能转换为热能
的过程。
熵的概念与性质
定义
熵是系统无序度的量度，用于描述系统状态的不确定性。
性质
熵是一个状态函数，只与系统的状态有关，而与达到该状 态的过程无关；熵总是非负的，即$Delta S geq 0$；封 闭系统的熵永不减少，即$Delta S > 0$。
分子碰撞与能量交换
分子之间的相互作用通过分子间的力场和 势场传递，这些力场和势场决定了分子的 运动轨迹和速度分布。
分子在运动过程中会发生碰撞，碰撞过程 中会发生能量的交换和动量的传递，从而 影响分子的速度分布和温度。
分子分布函数
01
分子分布函数的定义
分子分布函数描述了在某一时刻，某一空间位置上，某一运动状态的分
统计热力学的基本概念
01
02
03
04
分子运动论
强调分子在空间中的运动和相 互作用，通过分子运动状态
引入概率论的概念，描述大量 粒子在某一时刻所处的状态及
其变化的可能性。
分子分布函数的演化
随着温度的变化，分子分布函数会发生变化，通过对分布函数的 演化过程进行分析，可以进一步理解熵的物理意义和变化规律。
熵与热力学第二定律的关系
熵与热力学第二定律密切相关，通过分析熵与第二定律的关系 ，可以深入理解非理想气体熵的物理意义和实际应用。
行。
内容
熵是系统无序度的量度，熵增加 意味着系统从有序向无序转化， 不可逆过程总是向着熵增加的方
向进行。
应用
热力学第二定律用于分析自然发 生的热传递过程，如热传导、热 辐射等，以及机械能转换为热能
的过程。
熵的概念与性质
定义
熵是系统无序度的量度，用于描述系统状态的不确定性。
性质
熵是一个状态函数，只与系统的状态有关，而与达到该状 态的过程无关；熵总是非负的，即$Delta S geq 0$；封 闭系统的熵永不减少，即$Delta S > 0$。
分子碰撞与能量交换
分子之间的相互作用通过分子间的力场和 势场传递，这些力场和势场决定了分子的 运动轨迹和速度分布。
分子在运动过程中会发生碰撞，碰撞过程 中会发生能量的交换和动量的传递，从而 影响分子的速度分布和温度。
分子分布函数
01
分子分布函数的定义
分子分布函数描述了在某一时刻，某一空间位置上，某一运动状态的分
统计热力学的基本概念
01
02
03
04
分子运动论
强调分子在空间中的运动和相 互作用，通过分子运动状态
引入概率论的概念，描述大量 粒子在某一时刻所处的状态及
其变化的可能性。
物理化学：06 统计热力学
个分子排在第三组能级∈3上，有
C
N3 N N1
N2
种取法。
其它依次类推，有i能级，最后在∈i上的分堆法
C Ni N N1 N2 Ni1
所以总的能级排列为：
C C C C t1
N1
N
N2
N N1
N3
N N1 N2
Ni N N1 N2 Ni
N! N1 !(N
N1 )！
N
2
(N N1)！ !(N N1 N
5 10
种；
A车 B车 C车 ┊
5人 3人 2人 ┊ 其次由剩下的(10-5)人中选坐B车3
问分乘的方法有多少种？
┊
C 人的方法为 3 105
，剩下的（10-5-3）
C ┊ 人选坐C车的方法
2 种；
1053
所求分乘方法为：
C C C 5 3 2
10
105
1053
10!
5!10
5!
(10 5)!
统计力学的研究方法是不一一考虑单个粒子的运动，而直接 推出极大数目(6.02×1023)粒子运动的统计平均值。由物质内部结 构的微观性质，如速度V、振动频率ν、转动惯量I等，推出体系 的热力学性质，如压力(P)、热容(Cp)、熵(S)等。能更深刻揭示 热力学现象的本质，在理论上讲，统计热力学是比热力学更高 一个层次的科学抽象。
微观状态：粒子的运动状态、粒子处在什么样的能级上。 若体系的总微观状态数用Ω表示，则其中每一个微观状态出 现的概率(机会)都是P＝1/Ω，P代表数学概率
-----这就是等概率原理 假设某体系中有4个可辨粒子a、b、c、d分配于两个不同的能 级上，所有可能的分布配形式，那么a、b、c、d四种不同的球 分装在2个盒子中一样的分配形式。
物理化学教材统计热力学
03 热力学函数与状态方程
热力学函数的概念与性质
热力学函数
描述系统热力学行为的物理量，如内能、熵、焓等。
热力学函数的性质
封闭系统中，热力学函数的改变量只与系统与外界的 能量交换有关，与具体变化过程无关。
热力学基本方程
描述系统热力学函数之间关系的方程，如热力学第一、 第二定律等。
热容与熵的概念
热容
平衡。
05 热力学过程与平衡常数
热力学过程及其计算方法
热力学过程
是指系统状态随时间的变化过程，包括等温、等压、等 容等过程。
计算方法
通过热力学基本定律和相关公式，计算过程中系统吸收 或释放的热量、功量等物理量。
平衡常数的概念与计算
平衡常数
是指在一定条件下，可逆反应达到平衡状态时，反应 物和生成物的浓度比值。
02 分子运动论与热力学定律
分子运动论的基本概念
分子运动论
分子运动论是研究物质分子运动 规律的理论，它通过分析分子运 动的速度、方向、频率等参数， 揭示物质宏观性质和微观结构之
间的关系。
分子模型
分子模型是描述分子形状和结构 的工具，常见的分子模型包括球 棒模型、比例模型等，它们可以 直观地展示分子的几何形状和内
热力学第三定律
热力学第三定律指出，绝对零度是不可能达到的，即绝对 零度是不可能达到的。
分子运动论中的热力学基本关系式
理想气体状态方程
理想气体状态方程是描述理想气体状 态变化规律的公式，它表示气体的压 力、体积和温度之间的关系。
热容公式
热容公式是描述物质在加热或冷却过 程中吸收或释放热量时温度变化规律 的公式，它表示物质的比热容、熵等 热力学参数之间的关系。
统计分布描述了大量粒子系统中，粒子在各 种可能状态下的分布情况。
高考物理难点剖析热力学与统计物理篇
高考物理难点剖析热力学与统计物理篇高考物理难点剖析——热力学与统计物理篇热力学与统计物理是高考物理考试中的难点之一。
本文将对热力学与统计物理的相关知识点进行剖析，并提供解题思路和方法，帮助考生更好地应对高考物理考试。
一、热力学基本概念热力学是研究热、功、能量转化和宏观物质性质变化规律的学科。
高考物理中，热力学重点考察以下几个方面的知识：1. 热平衡与温度：热平衡是指两个物体之间不再有热量的净交换，达到了温度的均衡状态。
温度是物体内部微观粒子的平均动能的度量。
2. 热容与比热容：热容是物体吸收或放出单位温度变化的热量，比热容是单位质量物质的热容。
3. 理想气体定律：理想气体状态方程P V = n R T ，其中P为气体压强，V为气体体积，n为气体的物质量，R为气体常数，T为气体的绝对温度。
二、热力学应用题解析1. 热机效率计算：热机效率是指热机从热源吸收的热量转化为有用功的比例。
根据热力学第一定律，热机效率计算公式为η = 1 - Qc/Qh，其中Qc为冷热源吸收的热量，Qh为热源释放的热量。
2. 热传导问题：热传导是热能在物体内部通过分子碰撞而传递的过程。
高考中，常常涉及到棒的温度分布、导热系数的计算等问题。
应用热传导公式Q = λA△T/ △x，其中Q为传热量，λ为导热系数，A为热传导面积，△T为温度差，△x为传热距离。
三、统计物理基本概念统计物理是基于微观粒子的统计规律，研究宏观系统的物理性质的学科。
高考物理中，统计物理重点考察以下几个方面的知识：1. 分子平均动能：分子平均动能与温度成正比，根据分子平均动能公式E = 3/2 kT，其中E为分子的平均动能，k为玻尔兹曼常数，T为温度。
2. 理想气体性质：理想气体在低密度和高温度下符合理想气体状态方程。
根据理想气体状态方程P V = n R T，可以计算气体的物态参数。
3. 热力学基本过程：高考中，常常涉及到等压、等体积、绝热等热力学基本过程。
电子教案与课件：《物理化学》 第7章 统计热力学
第7章 统计热力学
7.1 概述
热力学
经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象
以热力学定律为基础
严密的演绎推理，寻找规律
经典热力学的不足：不涉及具体过程与时间
不联系微观结构与运动形态
因此，经典热力学不能：①阐明系统性质的内在原 因，②不能给出微观性质与宏观性质之间的联系， ③不能对热力学性质进行直接的计算。
U Ni Ei
i
❖N－系统中粒子的总数目。
2021/2/27
第7章 统计热力学
❖理想气体即为独 立子系统
10
②相依子系统
❖非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的 相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量 之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：
N
U Ni Ei V
i
❖非理想气体就是非独立粒子系统
2021/2/27
第7章 统计热力学
11
⑵ 定域子系统与非定域子系统
❖①定域子系统 ❖系统中粒子运动是定域化的，系统中的粒子彼此 可以分辨。 ❖如晶体中粒子只能在晶格位置做振动，此时可通 过粒子所处的位置来区分它们。 ❖“定域子系统”也称为“可分辨粒子系统”。 ❖定域子系统的微观态数很大
❖⑴ 基本概念
❖①粒子的量子态与系统的量子态
❖ 依量子力学方法，原则上，微观粒子的各种运动
状态可用波函数（ψ1、ψ2……）表示，其能量是量 子化的，由低至高可列成 ε1、ε2……，其中有些态 能量可相等，即称能级简并。
❖粒子这种微观状态称为粒子的一个量子态或一个
粒子态。
N
Ψ i (k) k 1
2021/2/27
i
❖统计平均的求算关键：找准与宏观量对应的微观量，
7.1 概述
热力学
经典热力学：以宏观平衡体系为研究对象
以热力学定律为基础
严密的演绎推理，寻找规律
经典热力学的不足：不涉及具体过程与时间
不联系微观结构与运动形态
因此，经典热力学不能：①阐明系统性质的内在原 因，②不能给出微观性质与宏观性质之间的联系， ③不能对热力学性质进行直接的计算。
U Ni Ei
i
❖N－系统中粒子的总数目。
2021/2/27
第7章 统计热力学
❖理想气体即为独 立子系统
10
②相依子系统
❖非独立粒子系统又称为相依粒子系统，系统中粒子之间的 相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量 之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：
N
U Ni Ei V
i
❖非理想气体就是非独立粒子系统
2021/2/27
第7章 统计热力学
11
⑵ 定域子系统与非定域子系统
❖①定域子系统 ❖系统中粒子运动是定域化的，系统中的粒子彼此 可以分辨。 ❖如晶体中粒子只能在晶格位置做振动，此时可通 过粒子所处的位置来区分它们。 ❖“定域子系统”也称为“可分辨粒子系统”。 ❖定域子系统的微观态数很大
❖⑴ 基本概念
❖①粒子的量子态与系统的量子态
❖ 依量子力学方法，原则上，微观粒子的各种运动
状态可用波函数（ψ1、ψ2……）表示，其能量是量 子化的，由低至高可列成 ε1、ε2……，其中有些态 能量可相等，即称能级简并。
❖粒子这种微观状态称为粒子的一个量子态或一个
粒子态。
N
Ψ i (k) k 1
2021/2/27
i
❖统计平均的求算关键：找准与宏观量对应的微观量，
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/kT ~10-2，量子效应不很明显，某些情况下可近
似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级； • 振动子：
/kT ~10，量子效应明显，不能将振动能级按连
续来处理。振动子则不容易受激发——通常不开放
§11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数
一、基本概念
1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布 微态(j)：量子态 微态的能量(j) ：微态上的粒子具有的能量 微态的粒子数目(nj) ：同一微态上的粒子数目 状态分布 ：粒子如何分布在各量子态上
一定条件下的平衡系统： N、U、V具有确定值
N ni U niεi
i
i
N nj U njε j
j
j
例：V一定，N＝4、U＝8 的离域子系统， 有 、2、5、9 四个非简并能级， 能级分布与状态分布如何？ 若第一与第三能级为简并能级(g1 =2， g3 =2)，此时能级分布状态分布如何？ 若为定域子系统呢？
WD N!
2. N个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级1～n上，
各能级上的粒子分布数分别为n1 , n2,···, ni
WD
N! ni !
i
WD N!
i
g ni i
的推导：
ni !
3. N个可辨粒子分布在简并度分别为g1 , g2,···, gn的
n个不同能级1～n上，各能级上的分布数分别
§11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
粒子的运动形式： 平动、转动、振动、电子运动、核运动
粒子的能量： = t + r + v + e + n
解Schrödinger方程得到
能级的简并度(统计权重)： 某一能级所对应的不同量子态的数目
一、三维平动子
能级公式：
εt
h2 8m
(
nx2 a2
引言
一、物理化学的几种研究方法
热力学方法宏观方法 量子力学方法微观方法 统计热力学方法从微观到宏观的方法 本章使用经典的统计方法
修正的玻耳兹曼方法
二、统计热力学的研究对象
含有大量粒子的宏观系统
粒子(简称为子)分子、原子、离子的统称
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据 出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用 统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果 ，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。
n
2 y
b2
nz2 c2
)
h普朗克常数，值为6.62610-34 Js m粒子质量 a,b,c矩形箱(容器)的边长 nx,ny,nz量子数，为正整数取值
立方箱：
εt
h2 8mV
2/3
(n
2 x
n
2 y
nz2
)
基态能级：
εt0
3h2 8mV 2/3
gt0 1
第一激发能级：
εt1
6h2 8mV 2/3
)hν
振动量子数， 0,1,2,……
v分子振动的基频
1 k (k为力常数) 2
简并度： g = 1
四、电子及原子核运动 能级差很大，一般处于基态 简并度ge0 = 常数， gn0 = 常数
小 结：
• 平动子：
/kT ~10-19，量子效应不明显，可近似认为连续；
能级间能量差很小，所以平动子易于受激发； • 转动子：
gt1 3
第二激发能级： εt2
9h2 8mV 2/3
gt2 3
二、刚性转子
能级公式：
h2 εr 8π 2 I J(J 1)
I转动惯量，I = R02 ， 折合质量，R0分子的平衡键长 J转动量子数，0,1,2,……
简并度： gr = 2J + 1
三、一维谐振子
能级公式：
εν
(υ
1 •离域子系统(全同粒子系统)：
粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨 如气体、液体
•定域子系统(可辨粒子系统)：
粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体
2、按粒子间的相互作用情况不同 •独立子系统：
粒子间相互作用可忽略，如理想气体
•相依子系统：
粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等
为n1 , n2,···, ni
若同一能级各量子态上容纳粒子数不限
WD N!
i
g ni i
ni !
三、离域子系统能级分布的微态数
WD
i
(ni gi - 1)! ni ! (gi - 1)!
若ni << gi 时：
WD
i
g ni i
ni !
四、系统的总微态数
Ω WD Ω(N, U,V)
思考题：
P458~P461： 9.1、9.2、9.3、9.5、9.6、9.7、9.8、9.10、 9.11、9.17、9.18、9.19、9.20、9.23
本章基本要求
• 了解统计热力学的基本假设； • 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布； • 了解分布的微态数及系统总的微态数； • 了解最概然分布及平衡分布； • 理解玻耳兹曼分布的意义及应用； • 理解配分函数的意义及计算； • 理解热力学函数与配分函数的关系。
D
系统的一个状态函数
§11-3 最概然分布与平衡分布
一、概(然)率(几率)
复合事件：一事件发生有多种可能 偶然事件：各种可能出现的情况
概(然)率(PA)：偶然事件出现的可能性
二、定域子系统能级分布的微态数
WD N!
i
g ni i
ni !
n1 , n2,···, ni某分布D的一套分布数 g1 , g2,···, gi各能级的简并度 N系统的总粒子数
WD N!
i
g ni i
的推导：
ni !
1. N个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级1～N上， 每个能级上的粒子数为1
第十一章 统计热力学初步
§11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 §11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 §11-3 最概然分布与平衡分布 §11-4 玻耳兹曼分布 §11-5 粒子配分函数的计算
第十一章 统计热力学初步
§11-6 系统的热力学能与配分函数的关系 §11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 §11-8 系统的熵与配分函数的关系 §11-9 其它热力学函数与配分函数的关系 §11-10 理想气体反应的标准平衡常数
用一套状态分布数{nj}来表示
2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数
能级(i)：具有相同能量(i)的粒子处于同一能级 分布数(ni) ：任一能级i上分布的粒子数 能级分布 ：粒子如何分布在各能级上
用一套各能级上粒子分布数{ni}来表示
系统的总微态数() ：各能级分布的微态数WD之和
Ω WD
D
似认为连续；转子也比较容易受激发而处于各能级； • 振动子：
/kT ~10，量子效应明显，不能将振动能级按连
续来处理。振动子则不容易受激发——通常不开放
§11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数
一、基本概念
1、微态、微态的能量、微态的粒子数目及状态分布 微态(j)：量子态 微态的能量(j) ：微态上的粒子具有的能量 微态的粒子数目(nj) ：同一微态上的粒子数目 状态分布 ：粒子如何分布在各量子态上
一定条件下的平衡系统： N、U、V具有确定值
N ni U niεi
i
i
N nj U njε j
j
j
例：V一定，N＝4、U＝8 的离域子系统， 有 、2、5、9 四个非简并能级， 能级分布与状态分布如何？ 若第一与第三能级为简并能级(g1 =2， g3 =2)，此时能级分布状态分布如何？ 若为定域子系统呢？
WD N!
2. N个可辨粒子分布在非简并的n个不同能级1～n上，
各能级上的粒子分布数分别为n1 , n2,···, ni
WD
N! ni !
i
WD N!
i
g ni i
的推导：
ni !
3. N个可辨粒子分布在简并度分别为g1 , g2,···, gn的
n个不同能级1～n上，各能级上的分布数分别
§11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
粒子的运动形式： 平动、转动、振动、电子运动、核运动
粒子的能量： = t + r + v + e + n
解Schrödinger方程得到
能级的简并度(统计权重)： 某一能级所对应的不同量子态的数目
一、三维平动子
能级公式：
εt
h2 8m
(
nx2 a2
引言
一、物理化学的几种研究方法
热力学方法宏观方法 量子力学方法微观方法 统计热力学方法从微观到宏观的方法 本章使用经典的统计方法
修正的玻耳兹曼方法
二、统计热力学的研究对象
含有大量粒子的宏观系统
粒子(简称为子)分子、原子、离子的统称
统计热力学从粒子的微观性质及结构数据 出发，以粒子遵循的力学定律为理论基础；用 统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果 ，以得出平衡系统各种宏观性质的数值。
n
2 y
b2
nz2 c2
)
h普朗克常数，值为6.62610-34 Js m粒子质量 a,b,c矩形箱(容器)的边长 nx,ny,nz量子数，为正整数取值
立方箱：
εt
h2 8mV
2/3
(n
2 x
n
2 y
nz2
)
基态能级：
εt0
3h2 8mV 2/3
gt0 1
第一激发能级：
εt1
6h2 8mV 2/3
)hν
振动量子数， 0,1,2,……
v分子振动的基频
1 k (k为力常数) 2
简并度： g = 1
四、电子及原子核运动 能级差很大，一般处于基态 简并度ge0 = 常数， gn0 = 常数
小 结：
• 平动子：
/kT ~10-19，量子效应不明显，可近似认为连续；
能级间能量差很小，所以平动子易于受激发； • 转动子：
gt1 3
第二激发能级： εt2
9h2 8mV 2/3
gt2 3
二、刚性转子
能级公式：
h2 εr 8π 2 I J(J 1)
I转动惯量，I = R02 ， 折合质量，R0分子的平衡键长 J转动量子数，0,1,2,……
简并度： gr = 2J + 1
三、一维谐振子
能级公式：
εν
(υ
1 •离域子系统(全同粒子系统)：
粒子处于混乱，无固定位置，无法彼此分辨 如气体、液体
•定域子系统(可辨粒子系统)：
粒子有固定平衡位置，可加编号区分，如固体
2、按粒子间的相互作用情况不同 •独立子系统：
粒子间相互作用可忽略，如理想气体
•相依子系统：
粒子间相互作用不能忽略 如真实气体、液体等
为n1 , n2,···, ni
若同一能级各量子态上容纳粒子数不限
WD N!
i
g ni i
ni !
三、离域子系统能级分布的微态数
WD
i
(ni gi - 1)! ni ! (gi - 1)!
若ni << gi 时：
WD
i
g ni i
ni !
四、系统的总微态数
Ω WD Ω(N, U,V)
思考题：
P458~P461： 9.1、9.2、9.3、9.5、9.6、9.7、9.8、9.10、 9.11、9.17、9.18、9.19、9.20、9.23
本章基本要求
• 了解统计热力学的基本假设； • 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布； • 了解分布的微态数及系统总的微态数； • 了解最概然分布及平衡分布； • 理解玻耳兹曼分布的意义及应用； • 理解配分函数的意义及计算； • 理解热力学函数与配分函数的关系。
D
系统的一个状态函数
§11-3 最概然分布与平衡分布
一、概(然)率(几率)
复合事件：一事件发生有多种可能 偶然事件：各种可能出现的情况
概(然)率(PA)：偶然事件出现的可能性
二、定域子系统能级分布的微态数
WD N!
i
g ni i
ni !
n1 , n2,···, ni某分布D的一套分布数 g1 , g2,···, gi各能级的简并度 N系统的总粒子数
WD N!
i
g ni i
的推导：
ni !
1. N个可辨粒子分布在非简并的N个不同能级1～N上， 每个能级上的粒子数为1
第十一章 统计热力学初步
§11-1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度 §11-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 §11-3 最概然分布与平衡分布 §11-4 玻耳兹曼分布 §11-5 粒子配分函数的计算
第十一章 统计热力学初步
§11-6 系统的热力学能与配分函数的关系 §11-7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系 §11-8 系统的熵与配分函数的关系 §11-9 其它热力学函数与配分函数的关系 §11-10 理想气体反应的标准平衡常数
用一套状态分布数{nj}来表示
2、能级、分布数、能级分布及系统的总微态数
能级(i)：具有相同能量(i)的粒子处于同一能级 分布数(ni) ：任一能级i上分布的粒子数 能级分布 ：粒子如何分布在各能级上
用一套各能级上粒子分布数{ni}来表示
系统的总微态数() ：各能级分布的微态数WD之和
Ω WD
D