自乳化自交联的发泡型水性聚氨酯乳液

摘要:本文合成了自乳化自交联的发泡型水性聚氨酯乳液，研究了这种聚氨酯乳液的发泡方式与合成革成肌性及稳定性、膜的拉伸性能；通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、热分析(DSC)、透射电镜(TEM)等方法对PUAS乳液粒子的形态结构进行了分析和表征并进行了涂层试验。根据合成革的种类及性能要求,加入增亮剂消光剂及手感剂,并对合成革性能进行检测。结果显示了优良的改性性能，从而为改善水性聚氨酯乳液在合成革上的应用性能提供了一种切实可行的方法。

关键词:水性聚氨酯;自发泡;合成革，环境保护。

0引言

水性聚氨酯已广泛应用于家具涂装，皮革涂饰，织物处理等。水性聚氨酯涂料已成为涂料业中增长最快的品种之一，据文献报导，在美国其增长率2倍于溶剂性涂料工业的增长率。但水性合成革用聚氨酯在合成革行业上的运用不足1%，市场上只有少数产品可以对某些品种的合成革进行简单的表面增光处理和制作无发泡层的涂层革，含发泡层的纯水性聚氨酯体系的合成革更是未曾问世。

水性合成革用聚氨酯的特点优势在于：经济环保，安全无公害，且在综合性能上与传统的溶剂性合成革用聚氨酯大体一致，其中某些指标还更为优越。随着水性合成革用聚氨酯工艺的进一步完善，它必定会取代溶剂性合成革用聚氨酯，到时将大幅度减少排污量，而主要几个合成革生产集中地区的环境污染也将从源头上得到根本性的控制。如果在发泡技术上有了实质性的突破，那么其技术应用将更加广阔，弥补了使用单一树脂带来的耐久性、手感和成本方面的不足。

1实验部分

1.1主要原材料

聚醚二元醇N210(Mn=1000)，聚已二酸乙二醇酯（Mn=2000），:工业品,嘉兴禾欣公司;TDI(80/20)、IPDI:工业品,德国拜耳公司生产;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;偶氮二甲酸胺(发泡剂AC)，发泡微囊，工业品，进口；1，4丁二醇，一缩二乙二醇(DEG)、丙酮(AT):工业品;三乙胺(TEA):化学纯,上海医药集团公司生产;去离子水:自制;增稠剂增亮剂消光剂及手感剂:工业品,嘉兴东景公司提供。

1.2合成方法

1.2.1PU乳液的制备

在50L不锈钢反应釜中投入聚多元醇,在110℃真空脱水2h后降温至90℃,加入TDI(80/20)，IPDI,在90℃保温反应2h;降温至70℃,加入DMPA、DEG、,保温反应3h。在反应过程中,若黏度较大时应加AT。降温至40℃以下,加入TEA,在高速搅拌下加水分散成水乳液,经真空脱除丙酮后,制备出PU乳液。

1．2．1浆料的配制，

水性聚氨酯乳液，加入增稠剂增亮剂消光剂及手感剂，发泡微囊，搅拌成合成革浆料

合成技术路线示意如下:

[-预聚]—[扩链]---[中和]—[改性]—[乳化]---—[乳液半成品]---[加入发泡物质及助剂]---[成品]

（2）相关反应

自交联

自交联丙烯酸酯乳液的合成及应用一、实验目的乳液聚合最早由德国开发。第二次世界大战期间，美国用此技术生产丁苯橡胶，以后又相继生产了丁腈橡胶和氯丁橡胶、聚丙烯酸酯乳漆、聚醋酸乙烯酯胶乳（俗称白胶）和聚氯乙烯等。与悬浮聚合不同，乳液体系比较稳定，工业上有间歇式、半间歇式和连续式生产，用管道输送或贮存时不搅拌也不会分层。生产中还可用“种子聚合”（即含活性链的胶乳）、补加单体或调节剂的方法控制聚合速度、分子量和胶粒的粒径。也可直接生产高浓度的胶乳。聚合物的水乳液有很多优点，水位为最便宜的介质，又没有燃烧、爆炸、中毒的危险，同时由乳液聚合法生产出的乳胶粒径很小，可以部分的渗入被处理物体的微观裂缝中去，达到良好的粘合、涂敷效果。正因为聚合物乳液有其独特的特点，所以广泛应用在很多技术领域，可以用作木材、织物、合成材料、金属等许多材料的黏合剂、涂料、织物处理剂、皮革浸渍剂、纸张处理剂、水泥添加剂、抛光剂等。通过本次大型实验，可以进一步熟悉有机合成及乳液聚合，初步了解自交联丙烯酸乳液在纺织品方面的应用。二、实验原理乳液聚合分成四个阶段：分散阶段，乳胶粒分成阶段，乳胶粒生长阶段，聚合反应完成阶段。乳液聚合反应发生在水相粒的乳胶液中，尽管在乳胶粒内部黏度很高，但由于连续相是水，在这样的体系中，由内向外传热容易，不会出现局部过热，更不会暴聚。故在乳液聚合体系的乳胶粒中的温度分布要较均匀。乳液聚合体系中，引发剂溶于水相，在水相中分解成自由基，自由基由水相扩散到胶束中或乳胶粒中，在其中引发聚合。一个个自由基链被封闭在彼此孤立的乳胶束中，不同乳胶束由于表面带电而存在静电斥力，所以不同乳胶束中的自由基链之间碰撞到一起而进行终止的几率为零，故乳液聚合既有高的反应速率，又可达到高分子量的聚合物。

环保型水性聚氨酯合成革浆料

环保型水性聚氨酯合成革浆料（温州寰宇高分子材料有限公司浙江温州325000）摘要：回顾了PU革浆料的发展状况，分析了我国现行工艺存在的问题，展望了我国PU革的发展前景。作者在不改变现行生产工艺的条件下，研究开发了新一代环保型水性聚氨酯浆料。研究表明，该浆料节约成本，完全能替代溶剂型浆料，性能达到甚至超过溶剂型和国外同类水性浆料。关键词：PU革浆料；水性聚氨酯；环保 1 PU革浆料的发展与现状在我国PU皮革是一个新兴的产业，它的发展仅20年左右。由于其具有优异的耐磨性、良好的抗撕裂强度和伸长率，同时赋予PU皮革表面平坦、手感丰满、舒适、回复性良好、价格适中等特性，PU皮革不但替代了很多原来价格昂贵的天然皮制品，而且也逐渐取代低档、廉价的PVC人造革，现已成为人们日常生活中一种不可或缺的消费品。近十几年发展迅速蓬勃。据报道，我国的PU皮革市场的每年增长幅度已达15％～25％，仅温州合成革行业，已从初始的一家企业发展到如今的100多家企业，300多条干式、湿式生产线，整个行业的固定投资已达100多亿元，产量和市场份额已占全国70%，日产能力300多万平方米，品种发展到上千种，年产值近100亿元。因此有人说我国的PU皮革市场逐渐成为推动全球的PU皮革，甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一。目前国内合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革品基层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮（MEK）、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺（DMF）等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60%以上的有机溶剂都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，甲苯等芳香烃溶剂对造血器官具有危害性，在高浓度环境下长期接触，可能发生急性中毒而休克，慢性中毒将出现血小板和白血球减少，并出现相应的病症。丁醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用，其中乙酸乙酯对眼和粘膜有刺激性，并有麻醉性；合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度蒸汽时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且有机溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。据统计，一条合成革生产线日均需消耗10t左右溶剂型PU树脂，其中占溶剂型PU树脂总用量60%以上的是溶剂，虽然湿法生产线中85%左右的溶剂被回收，但湿法生产线中仍有15%左右、干法生产线中95％的溶剂无法回收，将通过水和空气排放到周边的河流和天空中，势必会严重污染当地的环境，给人们的生产、生活，公众的生命健康构成重大威胁。如果以温州市300条生产线计算，年均需要的溶剂型PU树脂用量为70多万t，每年将会有数以万吨的溶剂排放到空气和周边的河流中，造成的污染将不可想象。由于苯、甲苯等有害溶剂易燃、易爆，极易引发火灾，造成伤残，甚至死亡，近年已屡见报道。在大力发展经济的同时，保持优良的环境，健康的身体是当今社会发展的一个重要目标。正确处理“保护”和“促进”的关系，减少工业生产对环境和人类本身的伤害，是不可逆转的潮流，也是历史赋予我们的责任。人类只有一个地球，保护我们的家园，保持可持续性地发展经济的问题，已成为全球的共识，引起了各国政府的高度重视。在美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已逐渐淘汰溶剂型PU树脂产品，采用环保型PU树脂。我国也先后制定、出台了许多相关的法律、法规。如：《环境保护法》、《劳动保护条例》、《职业病防治法》等等，为化工产业的发展提出了要求，严格了规范。随着我国加入世贸组织，我们企业参与国际市场竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。从源头上杜绝污染，对于PU革行业来讲已迫在眉睫。温州寰宇高分子材料有限公司，通过长期不懈的努力，已成功开发出国内首创的环保型聚氨酯合成革树脂产品。其主攻方向为：

DAAM对室温自交联纯丙乳液性能的影响

DAAM对室温自交联纯丙乳液性能的影响收稿日期：2013-04-02 以衣康酸二丁酯（DBI）为第1功能单体、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为第2功能单体，合成了固含量为45%的纯丙乳液，并在室温与己二酰肼（ADH）交联。通过控制DAAM的用量，制备了一系列的室温自交联乳液，研究了DAAM 用量对乳液和乳胶膜性能的影响。结果表明，DAAM的加入对乳液和胶膜的各项性能均有一定改善，DAAM的适用量为3%。标签：功能单体；室温交联乳液；性能 1 前言目前丙烯酸酯类乳液在工业中应用极广，但其存在低温易变脆、高温易发粘等缺点，因而在一定程度上限制了其应用[1]。自交联反应型乳液在乳胶粒子的表面或内部引入具有特殊功能的单体，可开发出具有特殊功能的乳液，如乳液稳定性[2]、乳胶膜耐水性和力学性能以及共聚物玻璃化温度均得到提高[3～5]，在涂料、胶粘剂、皮革等领域应用广泛[6～8]。本文以BA和MMA为主单体，DBI 为功能单体，并引入第2功能单体双丙酮丙烯酰胺（DAAM），与ADH发生交联反应，合成了室温自交联的丙烯酸酯乳液，研究了DAAM的用量对乳液和乳胶膜性能的影响。 2 实验部分 2.1 药品与仪器设备甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业级，上海高桥石化公司；丙烯酸丁酯（BA），工业级，北京东方化工厂；衣康酸二丁酯（DBI），>99%，清新县汉科化工科技有限公司；双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH），工业级，杭州化工有限公司；过硫酸铵（APS），AR，上海国药集团化学试剂有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚硫酸铵（DNS-86），清新县汉科化工科技有限公司。热分析仪，DSC 200F33，德国耐弛公司；示差扫描量热器，TA Q100，美国TA公司；透射电子显微镜，TEM-100SX，日本电子公司。 2.2 室温自交联丙烯酸酯乳液的合成将计量的水加入到四口烧瓶中，搅拌升温至（82±2）℃，然后加入计量的预乳化液和引发剂溶液。当反应物出现蓝光后，滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液，控制在3～3.5 h内滴完。在（85±2）℃保温1.5～2 h，室温冷却，用氨水调pH 值至7～8，过滤出料，最后加入交联剂ADH。改变DAAM含量，制备一系列室温交联乳液试样。

阳离子水性聚氨酯

阳离子水性聚氨酯更新时间：2012-12-26 9:23:35 浏览次数：1189次水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。 1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) ; 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。 1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH 值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。 1.3 原料选择 1.3.1 多异氰酸酯类化合物的选择二异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 、HDI(六亚甲基二异氰酸酯) 等10余种产品, 其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI,IPDI等) 抗

第十章注射剂

第十章注射剂一、名词解释 1. 热原 2. 等渗溶液 3. 等张溶液 4. 中药注射剂 5. 注射用水 6. 粉针剂 7．混悬液型注射剂 8. 乳状液注射剂 9. 眼用溶液剂 10. 输液剂 11．水醇法 12. 超滤法 13.氯化钠等渗当量 14. 反渗透二、填空 1．注射剂由、、及组成。 2．按分散体系注射剂可分为、、、。 3．注射剂的质量要求包括、、、、、、。4．热原的基本性质包括、、、。 5．除去药液或溶剂中热原的方法有、、、、。 6．热原的检查方法有、。 7．注射剂的pH值一般应控制在范围内 8．静脉注射用混悬液中99%以上的微粒粒度应在以下。 9．乳浊液型注射剂的分散相粒径大小一般为范围内。 10．皮内注射剂注射于表皮和真皮之间，依次注射剂量在以下。 11．离子交换法净化处理原水是通过完成。 12．渗透压的调整方法有冰点降低数据法和。 13．超滤法是用于分离的膜滤过方法。 14．注射液的初滤常以滤纸或绸布为滤材，精滤通常用垂熔玻璃滤器G4和。 15．为保证注射剂的封口质量，玻璃安瓿的封口方法一般采用。 16．一般1-5ml的安瓿注射剂，可用通蒸汽100℃灭菌分钟。 17．由静脉滴注入体内的大剂量注射液称为。 18．输液剂灌封后，一般灭菌过程应在小时内完成。 19．血浆代用液又称血浆扩张剂，一般是指与血浆等渗而无毒的。 20．粉针剂的制备方法有无菌粉末直接分装法和。三单选题 1.注射用抗生素粉末分装操作区域洁净度要求为（）。 A．100级 B．10000级

C．100000级 D．300000级 E．B、C均可 2.注射剂的pH一般可允许在（）。 A．pH＝5 B．pH＝5～6 C．pH＝6 D．pH＝4～9 E．pH＝8～10 3.静脉注射某一药物，X0＝75mg，若其初始血药浓度为15μg/ml，其表观分布容积V为（）。A．4L B．5L C．15L D．5mg E．75L 4.作为一级吸收过程输入的给药途径，下列哪项是正确的（）。 A．静脉注射 B．肌内注射 C．多次静脉滴注 D．以上几项都不是 E．以上几项都是 5.输液剂应该用以下哪种方法灭菌（）。 A．煮沸灭菌 B．流通蒸汽灭菌 C．低温间歇灭菌 D．微波灭菌 E．热压灭菌 6.下列有关热原的描述中不正确的是（）。 A．热原可溶于水且耐热 B．热原具有滤过性 C．热原可以被活性炭吸附 D．热原具有挥发性 E．超声波可以破坏热原 7.以下可作为静脉注射用乳剂的乳化剂的是（）。 A．吐温-80 B．司盘-80 C．月桂醇硫酸钠 D．卖泽 E．普流罗尼克F-68 8混悬型注射剂，若供静脉注射，必须严格控制微粒的粒度，其粒度要求为（）。 A．95％以上的微粒粒度在2μm以下 B．99％以上的微粒粒度在2μm以下 C．95％以上的微粒粒度在5μm以下 D．99％以上的微粒粒度在5μm以下 E．99％以上的微粒粒度在10μm以下 9.我国药典规定制备注射用水的方法为（）。 A、重蒸馏法 B、离子交换树脂法 C、电渗析法 D、反渗透法 E、凝胶滤过法 10.脂肪乳剂输液中含有甘油2.5％（g/ml），它的作用是（）。 A．保湿剂 B．粘剂 C．溶媒 D．等渗调节剂 E．药物 11．下列注射剂不能添加抑菌剂的是（）。 A．肌内注射剂 B．皮下注射剂 C．皮内注射剂 D．静脉注射剂 E．混悬型注射剂 12．用于注射用灭菌粉末的溶剂或注射液的稀释剂（）。 A．纯化水 B．注射用水 C．灭菌蒸馏水 D．灭菌注射用水 E．制药用水 13．注射用水和纯化水的检查项目的主要区别是（）。 A．酸碱度 B．热原 C．氯化物 D．氨 E．硫酸盐 14．注射用青霉素粉针，临用前应加入（）。 A．注射用水 B．灭菌蒸馏水 C．去离子水 D．灭菌注射用水 E．蒸馏水 15．说明注射用油中不饱和键的多少的是（）。 A．酸值 B．碘值 C．皂化值 D．水值 E．碱值 16．具有特别强的热原活性的是（）。 A、核糖核酸 B、胆固醇 C、脂多糖 D、蛋白质 E、磷脂 17．下列等式成立的是（）。 A．内毒素=热原=磷脂 B．蛋白质=热原=脂多糖 C．内毒素=磷脂=脂多糖 D．内毒素=热原=蛋白质 E．内毒素=热原=脂多糖 18．对热原性质的正确描述为（）。 A．相对耐热、不挥发 B．耐热、不溶于水 C．挥发性，但可被吸附

水性聚氨酯的分类

水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯

水性聚氨酯的合成与改性_闫福安

CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5 kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。关键词：水性聚氨酯；合成；改性中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.360docs.net/doc/712895180.html,ki.china.coatings.2008.07.007

3.乳剂的制备

实验目的： 1. 掌握采用不同乳化剂制备乳剂的一般制备方法。 2. 掌握常见乳剂类型的鉴别方法。实验原理：乳浊液型液体药剂也称乳剂，系指两种互不相溶的液体混合，其中一种液体以液滴状态分散于另一种液体中形成的非均相分散体系。形成液滴的一相称为内相、不连续相或分散相；而包在液滴外面的一相则称为外相、连续相或分散介质。分散相的直径一般在0.1~10μm之间。乳剂属热力学不稳定体系，须加入乳化剂使其稳定。乳剂可供内服、外用，经灭菌或无菌操作法制备的乳剂，也可供注射用。乳剂因内、外相不同，分为O/W型和W/O型等类型，可用稀释法（水）和染色镜检（水/油性染料）等方法进行鉴别。乳剂是一种动力学及热力学不稳定的分散体系，为提高稳定性，其处方中除分散相和连续相外，还加入乳化剂，并且需在一定的机械力作用下进行分散。乳化剂的稳定机理是通过在分散液滴表面形成单分子膜、多分子膜、固体粉末膜等界面膜，降低了界面张力，防止液滴相遇时发生合并。常用的乳化剂有表面活性剂、阿拉伯胶、西黄蓍胶等。乳化剂类型有表面活性剂（阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、两性离子型乳化剂）、天然乳化剂（如阿拉伯胶、西黄耆胶、明胶等）、固体粉末乳化剂（如Mg（OH） 2、Al(OH) 3 、Ca（OH） 2 等）和辅助乳化剂（如十八醇、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸等）。乳化剂的选择根据乳剂的类型、乳化剂性能及给药途径。通常将乳化剂组成混合乳化剂来使用，以防止单独使用乳化剂所产生的不稳定性。乳剂的制备方法有油中乳化剂法（干胶法）、水中乳化剂法（湿胶法）及新生皂法（nascent soap method）等。小量制备时可用乳钵研磨制得或在瓶中振摇制得，大量生产可用搅拌机、乳匀机、胶体磨完成。

三种交联单体的特殊性能和在丙烯酸乳液中的应用 -

AAEM/HEAA/IBMA三种环保交联单体在纺织印花丙烯酸乳液的应用研究王新明引言： AAEM、HEAA、IBMA是铭骧化工科技（上海）有限公司开发的三种环保交联单体。这三种单体均可用来生产高标准的自交联丙烯酸树脂乳液，以达到良好的耐水性、耐玷污性，实现优异的附着力、柔韧性等聚合物表观物性。那么，这三种单体应如何根据实际情况选用呢？本文就这环保交联单体在合成纺织印花丙烯酸乳液进行了实证性研究探讨，以飨读者。一、关于AAEM AAEM的化学名为2- 【〔2- 甲基-1- 氧基-2- 丙烯基〕氧】乙基3- 氧基丁酸酯，在其分子结构中，含有一个端基双键和一个端基乙酰乙酰基团。位于端基的双键，使得AAEM极容易发生自由基聚合反应；另一端的乙酰乙酰基团由于双羰基的共轭效应，导致中间的亚甲基上的-H极为活泼，易于发生多种基团反应。特殊的分子结构使得AAEM在丙烯酸乳液聚合领域具有广泛的用途。做为一款甲醛为零、性能优异的常温交联单体，AAEM广泛用于制备自交联丙烯酸乳液，可以应用于纺织用丙烯酸乳液的所有领域，比如：固浆，胶浆树脂，金葱浆树脂，烫金浆树脂等等。 1、因其自身的优异特性，AAEM推荐用于合成高固含低粘度的胶浆树脂乳液。从使用者的角度来讲，胶浆乳液的固含量要尽可能的高一些，这能够给后期的胶浆配制提供很大的配方调整空间。用其它的交联单体来制备高含量乳液时很容易出现因粘度过大而导致生产困难的现象，AAEM很好的解决了这一问题，使得生产高固含低粘度的胶浆乳液不再存在技术难度。胶浆乳液制备：

A、确定乳液的玻璃化温度。这是胶浆手感和柔韧性的决定性因素。在我们常用的普通单体当中，丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯为软单体，根据FOX公式，可以推算出不同的配方的不同玻璃化温度。这是最初的，也是决定性的工作。无论是普通胶浆，还是牛仔、尼龙胶浆，其树脂的合成步骤是基本一致的。 B、聚合方法：预乳化半连续乳液聚合法实验过程： 1．制备预乳化液：在乳化釜中加入丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸，阴离子乳化剂MX-006，乳化半小时后备用。2．在反应釜中加入PH值调节剂，水，将10%预乳化液放入釜内做为种子，升温至62度，加入1/3的引发剂水溶液，升温引发3．反应釜中种子变蓝透明五分钟后，同步滴加预乳化液和引发剂水溶液，保持反应温度85-88度。在预化液滴余下20%时，加入单体量2%的AAEM，继续滴加。 4．滴加结束后，升温至88度，保温90分钟，使得反应完全。 5．降温后加入非离子乳化剂，氨水调节PH值至7，再加入与AAEM等重的乙二胺水溶液（20%浓度）。 C、验证方案： 1、用制备好的胶浆树脂乳液按正常配方配制纺织印花胶浆，进行水洗、抗粘连测试，性能均为优。 2、用相应配方的胶浆树脂制备牛仔和尼龙胶浆，性能均为优。这里要说明一点：牛仔和尼龙胶浆对牢度的要求很高，通常这样的牢度一般要通过外用交联剂来实现。用AAEM制备的乳液，其乙酰乙酰基团与三官能团氮丙啶、碳化二亚胺、封端异氰酸酯等外用交联剂都具有很高的反应活性。同时，乳液自身对基材的附着力也很好。 3、如果不采用外用交联剂，在制备尼龙胶浆和牛仔胶浆乳液时，可以通过增加AAEM的用量来增大交联密度的办法。做为一个油溶性单体，在丙烯酸乳液的反应过程中，用量基本不受限制。在增大用量以后，完全可以实现很高的交联密度，达到尼龙胶浆和牛仔胶浆的要求。 D、需要注意的几个问题： 1、AAEM在聚合过程中需要恰当的进行使用。通常，是将AAEM置于最20%的预乳化液中一起滴加，这也是能够最大限度发挥 AAEM性能的一个聚合方法。这样，使得AAEM尽可能的聚合在乳胶粒的外围，在通过乙二胺的交联后，乳胶粒表面形成一个

水性聚氨酯配制方法

1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

水性聚氨酯性能优缺点

水性聚氨酯的优点：聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点：（1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。（2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。（3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。（4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。（5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。水性聚氨酯膜的优点：水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的

水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯的制备 1、原料聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。 2、合成制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。 1）丙酮法亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。 2）预聚体直接分散法该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。 3）熔融分散法将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。 4）外乳化法外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点： a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大； b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差； c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。 5）自乳化法聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o 到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。

水性聚氨酯的制法

水性聚氨酯的制法资料来源：https://www.360docs.net/doc/712895180.html, 1、溶液法（亦称丙酮法）把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条

水性聚氨酯的合成

闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。

水性聚氨酯胶解析(一)

水性聚氨酯胶解析(一) 2009-11-21 23:08 水性聚氨酯胶解析水性聚氨酯胶的发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始

迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW 及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯胶粘剂的性能特点 1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 (2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓