第二章：固体催化剂的比表面和孔要点
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催化原理,第2章_催化剂的表面吸附和孔内扩散
va vd
Kp
1 Kp
Aσ
问题4：Lanmuir 吸附模型为什么 复盖率与空位率 之和等于1？
竞争吸附的Langmuir等温式
v吸A
k
A a
p1 A
B
v吸B
k
B a
p1 A
B
v脱A kdA A
v脱B kdBB
平衡时
v吸A v脱A v吸B v脱B
▪ 后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 ▪ 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
覆盖度与吸附热的关系
化学吸附在多相催化反应中的作用
❖ 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要能在 催化剂的表面上发生化学吸附。
❖吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利 于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附 过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
❖ 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的
浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 ❖ 被吸附的气体称为吸附质。 ❖ 吸附气体的固体称为吸附剂。 ❖ 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 ❖ 在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。 ❖ 在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附。
吸附作用几个关键概念（二〕
❖ 均裂：吸附活性中间物种为自由基。 ❖ 异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。
解离吸附与缔合吸附
❖ 缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子不必先离 解即可发生化学吸附。
2.2.2 化学吸附态
❖ 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构和几何构型。
Kp
1 Kp
Aσ
问题4：Lanmuir 吸附模型为什么 复盖率与空位率 之和等于1？
竞争吸附的Langmuir等温式
v吸A
k
A a
p1 A
B
v吸B
k
B a
p1 A
B
v脱A kdA A
v脱B kdBB
平衡时
v吸A v脱A v吸B v脱B
▪ 后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。 ▪ 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。
吸附热随覆盖度的关系图示
覆盖度与吸附热的关系
化学吸附在多相催化反应中的作用
❖ 气—固相催化反应中，至少有一种反应物要能在 催化剂的表面上发生化学吸附。
❖吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利 于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物 吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附 过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。
❖ 当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的
浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。 ❖ 被吸附的气体称为吸附质。 ❖ 吸附气体的固体称为吸附剂。 ❖ 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。 ❖ 在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。 ❖ 在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附。
吸附作用几个关键概念（二〕
❖ 均裂：吸附活性中间物种为自由基。 ❖ 异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。
解离吸附与缔合吸附
❖ 缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子不必先离 解即可发生化学吸附。
2.2.2 化学吸附态
❖ 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸 附时的化学状态、电子结构和几何构型。
第02章固体催化剂结构基础-PPT精选文档62页
球的密堆积中最基础、最重要的内容是等径圆球 的堆积。等径圆球的堆积分为最密堆积和密堆积两 种，常见的最密堆积的结构有两种： 立方最密堆积(ccp)，又称为A1型堆积 六方最密堆积(hcp)，又称为A3型堆积 另一种重要的密堆积是体心立方密堆积(bcp)，又称 为A2型堆积。
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2-2 晶体结构 3. 金属晶体的结构
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2-2 晶体结构
6. 催化剂载体的结构
典型的例证是SiO2的结构，离子半径的比为0.29， 正四面体构型；TiO2的结构，离子半径比为0.48，正 八面体构型。
对于Al2O3来说，离子半径比为0.36，应该优先生 成正四面体构型，但是对于某些类型的氧化铝，如 α-Al2O3 ，已知构型为正八面体结构。高温下刚玉型 α-Al2O3稳定，具有O2-的hcp结构，Al3+定位于正八 面体形的空隙中。由于需要维持电中性，Al3+只占据 了2/3的正八面体空隙，还有1/3为空。
截距数目）。截数之比即可反映出平面点阵的方向。 但直接由截数之比r:s:t表示时，当平面点阵和某一坐 标轴平行，截数将会出现∞。为避免出现∞ ，规定用 截数的倒数之比，即1/r:1/s:1/t 作为平面点阵的指标， 且这个比值一定可化成互质的整数之比1/r:1/s:1/t = h:k:l ，平面点阵的取向就用指标表示，即平面点阵 的指标(Miller指标)为(hkl) 。
晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，可 根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标 记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶 面。
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2-2 晶体结构
2. 晶面及其标记
设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个 坐标轴上的截数分别为r，s，t（以a，b，c为单位的
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2-2 晶体结构 3. 金属晶体的结构
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2-2 晶体结构
6. 催化剂载体的结构
典型的例证是SiO2的结构，离子半径的比为0.29， 正四面体构型；TiO2的结构，离子半径比为0.48，正 八面体构型。
对于Al2O3来说，离子半径比为0.36，应该优先生 成正四面体构型，但是对于某些类型的氧化铝，如 α-Al2O3 ，已知构型为正八面体结构。高温下刚玉型 α-Al2O3稳定，具有O2-的hcp结构，Al3+定位于正八 面体形的空隙中。由于需要维持电中性，Al3+只占据 了2/3的正八面体空隙，还有1/3为空。
截距数目）。截数之比即可反映出平面点阵的方向。 但直接由截数之比r:s:t表示时，当平面点阵和某一坐 标轴平行，截数将会出现∞。为避免出现∞ ，规定用 截数的倒数之比，即1/r:1/s:1/t 作为平面点阵的指标， 且这个比值一定可化成互质的整数之比1/r:1/s:1/t = h:k:l ，平面点阵的取向就用指标表示，即平面点阵 的指标(Miller指标)为(hkl) 。
晶体外形中每个晶面都和一族平面点阵平行，可 根据晶面和晶轴相互间的取向关系，用晶面指标标 记同一晶体内不同方向平面点阵族或晶体外形的晶 面。
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2-2 晶体结构
2. 晶面及其标记
设有一平面点阵和3个坐标轴x，y，z相交，在3个 坐标轴上的截数分别为r，s，t（以a，b，c为单位的
催化剂常用制备方法
催化剂常用制备方法固体催化剂的构成●载体（Al2O3 ）●主催化剂（合成NH3中的Fe）●助催化剂（合成NH3中的K2O）●共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3催化剂制备的要点●多种化学组成的匹配–各组分一起协调作用的多功能催化剂●一定物理结构的控制–粒度、比表面、孔体积基本制备方法：⏹浸渍法(impregnating)⏹沉淀法(depositing)⏹沥滤法(leaching)⏹热熔融法(melting)⏹电解法(electrolyzing)⏹离子交换法(ion exchanging)⏹其它方法固体催化剂的孔结构（1）比表面积Sg比表面积：每克催化剂或吸附剂的总面积。
测定方法：根据多层吸附理论和BET方程进行测定和计算注意：测定的是总表面积，而具有催化活性的表面积（活性中心）只占总表面的很少一部分。
内表面积越大，活性位越多，反应面越大。
（2）催化剂的孔结构参数密度：堆密度、真密度、颗粒密度、视密度比孔容（Vg）：1克催化剂中颗粒内部细孔的总体积.孔隙率(θ):颗粒内细孔的体积占颗粒总体积的分数．(一) 浸渍法⏹通常是将载体浸入可溶性而又易热分解的盐溶液(如硝酸盐、醋酸盐或铵盐等)中进行浸渍，然后干燥和焙烧。
⏹由于盐类的分解和还原，沉积在载体上的就是催化剂的活性组分。
浸渍法的原理●活性组份在载体表面上的吸附●毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部●提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）●活性组份在载体上的不均匀分布浸渍法的优点⏹第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。
（如氧化铝，氧化硅，活性炭，浮石，活性白土等）⏹第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强度等。
⏹第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵稀材料尤为重要。
⏹第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。
浸渍的方法⏹过量浸渍法⏹等量浸渍法⏹喷涂浸渍法⏹流动浸渍法1.1、过量浸渍法⏹即将载体泡入过量的浸渍液中，待吸附平衡后，过滤、干燥及焙烧后即成。
比表面和孔径分布2
i
0
Si
i 0
Si=CxiS0
CS0 ixi
V
i 1
Vm
S0(1 C xi )
i 1
V
Cx
Vm ( 1 x )( 1 x Cx )
X=1时，V=∞；而当P=P0时，将发生 凝聚，V=∞。因此，x=P/P0
P
1 C 1 P
V ( P0 P ) CVm CVm P0
S1=yS0; S2=xS1=xyS0; S3=xS2=x2yS0
同样，对第一层，平衡关系可表示为：
··· ··· ···
a1PS0+ d2S2exp(-q2/RT) =d1S1exp(-q1/RT)+ a2PS1
Si=xSi-1=xi-1yS0 令C=y/x
使S1增加
使S1减小
Si=CxiS0
联立以上两式 a2PS1=d2S2exp(-q2/RT)
B点法：
倒数求Vm
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
B点法也是一种近似方法，它与多点法的
P/P0
误差直接取决于确定B点的正确性，后者
又依赖于C值的大小。C＞100时，B点容易
确定,Vm与VB近似相等；C＜80时，B点难 以确定，C＜20时，无法分辨B点
B点法不是一个快速的方法
1) 吸附现象及其描述
f (T , P)
P=常数，α=f(T) 称为吸附等压线 T=常数， α=f(P) 称为吸附等温线 α=常数，P= f(T) 称为吸附等量线
f (P / P0 )
V f (P / P0 )
Ⅰ型等温线 Ⅱ型等温线 Ⅲ型等温线 Ⅳ型等温线 Ⅴ型等温线 Ⅵ型等温线
第二章 催化剂基础
学习目标
1 2 3
明确催化剂的 基本特征、化 学组成、宏观 物理性质和催 化作用的基本 原理。
重点掌握活性、 选择性、中毒 与失活等催化 剂的基本性能。
掌握多相固体 催化剂的基本 组成，以及比 表面积、比孔 容积、密度等 基本概念。
主要内容
1 催化剂若干术语和基本概念 催化剂的化学组成和物理结构 催化剂的宏观物理性质
（2）均相配合物催化剂
半导体TiO2和配 合物Ru(bpy)2+
第二节 催化剂的化学组 成和物理结构
三、生物催化剂(酶)
第三节 催化剂的宏观物 理性质
形状和大小
第三节 催化剂的宏观 物理性质
第五节 催化剂载体
e.与活性组分作用形成活性更高的化合物 f.增加催化剂的抗毒能力 g.节省活性组分用量，降低催化剂成本 三、几种常用的催化剂载体 1.氧化铝载体 2.分子筛载体 3.活性炭载体
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第三节 催化剂的宏观物 理性质
四、机械强度 （1）压碎强度 均匀施加压力到成型催化剂颗粒压裂为止 所承受的最大负荷，称为催化剂压碎强度。 （2）磨损性能 五、抗毒稳定性 评价催化剂抗毒稳定性的方法：1)2)3) 六、密度 堆密度、颗粒密度、真密度（骨架密度）
第一节 催化剂若干术语 和基本概念
（2）选择性 S=
100% 某一关键反应物A已转化的量（mol）
生成目的产物B的量生成产物不同。
举例： 环己烯 →C4H6 + C2H4 →C6H6 (苯) + 2H2 →C6H6 (苯) + 2C6H12 →C6H6 (苯) + 2H2O →裂解氧化物混合产物 800℃, 无催化剂 >300℃, Pd <<300℃, Pd <<300℃, O2, Pd 400℃, O2
第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散详解
H- H+
H2+Zn2+O2-
Zn2+ O2-
二、氧的化学吸附态 1、在金属表面上氧的吸附态
氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧 化作用直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层（如W） 对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基（O．2、 O．）也有认为形成了（O2- O-）
2、在金属氧化物表面上氧的吸附态 氧在金属氧化物表面吸附时，可以呈现多种吸附态，即电中 性的分子氧、带负电荷的离子氧（O2 -，O-，O2-）
质量作用定律
aA bB cC dD
v
k 1C
Ca b
AB
v
k
2C
c C
D
d D
K
k1
C Dc D CD
k2
C Ca b AB
双组分表面动力学分析
1、吸附与表面反应及脱附过程
A+ σ
Aσ
B + σ Bσ
Aσ + Bσ Cσ + Dσ
Cσ
C+ σ
Dσ
D+ σ
Lanmuir等温吸附式
A + σ
温度对物理化学吸附的影响
吸
附
量
1
4 2
1、物理吸附;
2、化学吸附
3、化学脱附；
4、化学脱附后往
3往不会按原路返
回。
温度
吸附热、吸附模型、吸附态
❖ 吸附热可分为以下几种：
❖ 积分吸附热 ❖ 微分吸附热 ❖ 初始吸附热
q积 ΔQ Δn
q微 dQ dn
q0q微0
❖ 均匀表面：积分吸附热等于微分吸附热
1晶体表面 2晶粒间界
赵会吉-催化作用基础 第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-4-2015
O2(g)
O2(ad)
O2- *
2O-*
2O2- *
O2- *－表面或晶格氧离子
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
Ag表面上氧的吸附态
O- *－氧化能力强，催化烃类的深度氧化 O2- *－氧化能力适中，选择性氧化
乙烯选择性氧化制环氧乙烷
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
SiO2 、 Al2O3 表 面 羟 基 化 的 根 源 ， 也 是 作 为 催 化 剂 载 体 的 主 要 原 因 （表面羟基解离，能够负载金属离子）。
吸附醇： M x O CH3OH (CH3O M x ) OH
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
金属氧化物表面上化学吸附的应用 氧化物表面积测定
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
③桥式结构（二位吸附）
CO再杂化，sp sp2，与2个金属 原子的自由价形成桥联的二位吸附。
④孪生吸附
在负载的细颗粒的Rh上，1个Rh原子 吸附2个CO分子。
O C Rh
O
C
M
M
O C
第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散
二、化学吸附态
2）吸附结构存在的证据 吸附量：
M++ O= M++ O= M++
O= M++ O= M++ O=
CO
O= M++ 2e M++ O=
M++ O= M++ O= M++
M++ O= M++ CO3= M++
第二章：固体催化剂的比表面和孔
例1 过渡金属催化剂上甲酸的分解 反应 甲酸盐的生成热相当于甲酸在金 属上的吸附热；吸附热与吸附强 度相关 图中结果说明中等强度的吸附有 利于化学反应
• 例2 CO氧化活性与吸附热的关系 • 图中结果说明中等强度的吸附有利于化学 反应
一个化学反应的进行必须有至少一种反应物 经过化学吸附 一个好的催化剂应该能形成中等强度的化学 吸附键，它强到足以使被吸附的反应物分 子中的键断裂；但是它又不应该太强，以 使表面中间物仅有一个短暂的滞留时间， 并被产物分子迅速脱附，以使反应能以较 大的速率继续进行下去
第二章 固体催化剂的比表面积和孔
活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔 隙率、孔分布等
1. 比表面积
• 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 • 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. • 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球 场大！
因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以
从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t
在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg
从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积
S BET
Vm 1 18 N . m 10 22414 W
N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）
BET法测比表面积时需要注意的问题：
（1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的>1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积<1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准
• 例2 CO氧化活性与吸附热的关系 • 图中结果说明中等强度的吸附有利于化学 反应
一个化学反应的进行必须有至少一种反应物 经过化学吸附 一个好的催化剂应该能形成中等强度的化学 吸附键，它强到足以使被吸附的反应物分 子中的键断裂；但是它又不应该太强，以 使表面中间物仅有一个短暂的滞留时间， 并被产物分子迅速脱附，以使反应能以较 大的速率继续进行下去
第二章 固体催化剂的比表面积和孔
活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔 隙率、孔分布等
1. 比表面积
• 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 • 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. • 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球 场大！
因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以
从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t
在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg
从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积
S BET
Vm 1 18 N . m 10 22414 W
N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）
BET法测比表面积时需要注意的问题：
（1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的>1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积<1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准
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第二章 固体催化剂的比表面积和孔
活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔 隙率、孔分布等
1. 比表面积
• 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 • 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. • 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球 场大！
从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积
S BET
Vm 1 18 N . m 10 22414 W
N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）
BET法测比表面积时需要注意的问题：
（1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的>1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积<1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准
实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系
• 这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随 孔半径r变化的曲线；将V～r图的V对r微分，得 dV/dr ～r 图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半 径的关系
吸附等温线
V～r图
dV/dr～r，即孔分布曲线
修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法) • Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述两方程变成下述两方程：
P 1 C 1 P V ( P0 P) C Vm C Vm P0
P：吸附质（N2）的压力 P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压 V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g） Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g） C：常数
P 1 C 1 P V ( P0 P) C Vm C Vm P0
2.4 孔分布
• 孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的 关系 （见后面）
dV/dr～r，孔分布曲线
3.吸附等温线
吸附等温线类型的解释：
• 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽 压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin ~ 方程: P 2v ln P0 rk K T
σ：液体表面张力 p0:饱和蒸汽压 ~ :摩尔体积 v rk :液体弯曲面的平均曲率半径 rk越小，发生凝聚的p越小
随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。 当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子 发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。 在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但 大孔不能。脱附与吸附是可逆的
I型吸附等温线:微Biblioteka 物质II（Ⅲ）型吸附等温线：
因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以
从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t
在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg
2.2 孔隙率
一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积 的比。
孔体积 颗粒体积
V粒= V孔 + V骨
2.3 孔的简化模型
• 催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以 假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这 些实际的孔 • IUPAC定义： • 孔径（直径）<2nm 微孔（micropore） 2～50nm 中孔 （mesopore） >50nm 大孔 （macropore）
2. 固体催化剂的孔
• • • • • • • • • 2.1孔体积（孔容） V堆 = V隙 + V粒 = V隙 + V孔 + V骨 V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内 V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气， V氢=V隙+V孔 V孔= V隙+V孔-V隙 V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定 根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、 假密度。 • 比孔容：1g催化剂具有的孔体积
5. N2吸附法测孔分布
• 中孔孔分布： BJH法（BARRETT, JOYNER，HALEND） 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸 汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为 Kelvin方程: ~
~ v ~ v
σ：液体表面张力 p0: 饱和蒸汽压 ~ :摩尔体积 v rk: 液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越 小,即越容易发生凝聚
4.2 V~t法（t-plot，t图法）：
• 在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由 BET方程给出吸附层数：
• t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响 很小，在一些性质类似的物质上, t =Fc(p/p0)，即t 只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319-323 (1965)
P 2v ln P0 rk K T
随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充， p/p0再 升高（ p/p0 1 ），中孔也被吸附质填充。
对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的， 而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆 筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系：
大孔物质
IV型吸附等温线
（对应含中孔的物质 ）
~ P 2v ln P0 rk K T
滞后环类型及对应的中孔结构：
4. N2吸附法测比表面积
• 原理：表面积 = 单分子层分子数ⅹ分子截面积 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和Teller提出了著名的 BET方程
活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔 隙率、孔分布等
1. 比表面积
• 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 • 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. • 从几到上千m2/g。~1000 m2/g ~篮球 场大！
从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积
S BET
Vm 1 18 N . m 10 22414 W
N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）
BET法测比表面积时需要注意的问题：
（1）适用范围p/p0=0.05～0.35 （2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。 （3）是公认的>1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积<1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准
实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系
• 这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随 孔半径r变化的曲线；将V～r图的V对r微分，得 dV/dr ～r 图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半 径的关系
吸附等温线
V～r图
dV/dr～r，即孔分布曲线
修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法) • Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述两方程变成下述两方程：
P 1 C 1 P V ( P0 P) C Vm C Vm P0
P：吸附质（N2）的压力 P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压 V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g） Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g） C：常数
P 1 C 1 P V ( P0 P) C Vm C Vm P0
2.4 孔分布
• 孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的 关系 （见后面）
dV/dr～r，孔分布曲线
3.吸附等温线
吸附等温线类型的解释：
• 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽 压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin ~ 方程: P 2v ln P0 rk K T
σ：液体表面张力 p0:饱和蒸汽压 ~ :摩尔体积 v rk :液体弯曲面的平均曲率半径 rk越小，发生凝聚的p越小
随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。 当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子 发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。 在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但 大孔不能。脱附与吸附是可逆的
I型吸附等温线:微Biblioteka 物质II（Ⅲ）型吸附等温线：
因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以
从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t
在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg
2.2 孔隙率
一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积 的比。
孔体积 颗粒体积
V粒= V孔 + V骨
2.3 孔的简化模型
• 催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以 假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这 些实际的孔 • IUPAC定义： • 孔径（直径）<2nm 微孔（micropore） 2～50nm 中孔 （mesopore） >50nm 大孔 （macropore）
2. 固体催化剂的孔
• • • • • • • • • 2.1孔体积（孔容） V堆 = V隙 + V粒 = V隙 + V孔 + V骨 V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内 V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气， V氢=V隙+V孔 V孔= V隙+V孔-V隙 V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定 根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、 假密度。 • 比孔容：1g催化剂具有的孔体积
5. N2吸附法测孔分布
• 中孔孔分布： BJH法（BARRETT, JOYNER，HALEND） 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸 汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为 Kelvin方程: ~
~ v ~ v
σ：液体表面张力 p0: 饱和蒸汽压 ~ :摩尔体积 v rk: 液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越 小,即越容易发生凝聚
4.2 V~t法（t-plot，t图法）：
• 在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由 BET方程给出吸附层数：
• t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响 很小，在一些性质类似的物质上, t =Fc(p/p0)，即t 只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319-323 (1965)
P 2v ln P0 rk K T
随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充， p/p0再 升高（ p/p0 1 ），中孔也被吸附质填充。
对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的， 而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆 筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系：
大孔物质
IV型吸附等温线
（对应含中孔的物质 ）
~ P 2v ln P0 rk K T
滞后环类型及对应的中孔结构：
4. N2吸附法测比表面积
• 原理：表面积 = 单分子层分子数ⅹ分子截面积 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和Teller提出了著名的 BET方程