邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)名校考研真题-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
《邢其毅 基础有机化学 第3版 上册 笔记和课后习题 含考》读书笔记思维导图
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01 第1章 绪论
目录
02 第2章 有机化合物的 分类 表示方式命名
13.1 复习笔记
13.3 名校考研真 题详解
读书笔记
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4.1 复习笔记
4.3 名校考研真题 详解
第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁 共振和质...
5.2 课后习题详解
5.1 复习笔记
5.3 名校考研真题 详解
第6章 脂肪族饱和碳原子上的亲 核取代反应...
6.2 课后习题详解
6.1 复习笔记
6.3 名校考研真题 详解
第7章 卤代烃 有机金属化合物
10.1 复习笔记
10.3 名校考研真 题详解
第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取 代反应
11.2 课后习题详 解
11.1 复习笔记
11.3 名校考研真 题详解
第12章 醛和酮 亲核加成 共轭 加成
12.2 课后习题详 解
12.1 复习笔记
12.3 名校考研真 题详解
第13章 羧酸
13.2 课后习题详 解
目录
011 第11章 苯和芳香烃 芳香亲电取代反应
013 第13章 羧酸
012
第12章 醛和酮 亲核 加成 共轭加成
本书特别适用于参加研究生入学考试指定考研参考书目为邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的考 生。也可供各大院校学习邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）的师生参考。《邢其毅主编的《基础有机化 学》（第3版）是我国高校化学类广泛采用的权威教材之一，也被众多高校（包括科研机构）指定为考研考博专业 课参考书目。为了帮助参加研究生入学考试指定参考书目为邢其毅主编的《基础有机化学》（第3版）的考生复习 专业课，我们根据该教材的教学大纲和名校考研真题的命题规律精心编写了邢其毅《基础有机化学》（第3版）辅 导用书（均提供免费下载，免费升级）：1．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）笔记和课后 习题（含考研真题）详解[免费下载]2．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）笔记和课后习题 （含考研真题）详解[免费下载]3．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（上册）配套题库【名校考研 真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]4．[3D电子书]邢其毅《基础有机化学》（第3版）（下册）配 套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】[免费下载]本书是邢其毅主编的《基础有机化学》（第3 版）的配套e书，主要包括以下内容：（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难 点进行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。因此，本书的内容几乎浓缩了该教材的所有知识 精华。（2）详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对邢其毅主编的《基础有机化学》（第 3版）的课后思考题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延伸和归纳。（3）精编考研真题，培 养解题思路。本书精选详析了部分名校近年来的相关考研真题，这些高校均以该教材作为考研参考书目。所选考
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(18-19章)【圣才出品】
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成(圣才出品)
5． 【答案】 【解析】第一步为烯烃与混合试剂的加成（注意：羟基带负电荷，氯带正电荷，加成产 物遵守马氏规则）；第二步为消除溴化氢的反应。
6．比较下列二烯烃氢化热的大小
。
【答案】（b）＞（c）＞（a）
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7．
。
【答案】 【解析】烯烃与 H2/Raney Ni 的反应为顺式加成。
8．
。
【答案】CH2=CHCH=CH2/Δ；LIAlH4（或 Na＋EtOH） 【解析】第一步是双烯合成，第二步是酯的还原。
9．
。
【答案】
10．
。
【答案】
三、简答题 1．3-甲基-1，2-丁二烯发生自由基氯化反应时，生成较高产率的 2-甲基-3-氯-1，3丁二烯。请写出反应机理。
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答：
16．维生索 D 系抗佝偻病维生素，对骨骼的生长起重要的作用，其中以维生素 D2 和维 生索 D3 作甩最强。人体皮肤中含有 7-脱氢胆甾醇，在阳光照射下即可转变为维生素 D3。 试用反应机理解释这一过程。
8．完成下列转化（其他有机或无机试剂任选）
解：
9．用化学方法除去 2-丁烯中少量的 1-乙炔。
答：
。
10． 答：
11．写出下列化合物的结构式。
（1）烯丙基氯
（2）2，5-二甲基-2-庚烯 （3）1，3，5-己三烯
（4）5，5-二甲基-1，3-环己二烯 （5）3-甲基-1-丁炔
解：
6．某烃 A 分子式为
，低温时与 作用生成
，高温时生成
基础有机化学(邢其毅、第三版)第七章PPT
邻对位致 钝定位基
特点：
a. 都是邻对位定位基；
b.含有氧、氮原子，虽然电负性较大,产 生吸电 子的诱导效应,但是孤对电子可 以通过共轭效应共轭到环上，环上电子 云密度加大，亲电反应活性提高；
c.卤素等电负性太大，使环上电子云密度 下降，亲电反应活性下降, 但在反应过 程中可以通过共轭效应将孤对电子共轭 到环上而稳定中间体,仍是邻对位定位基
AlCl3
CH2
2
+ CH2Cl2
AlCl3
CH
3
+ CHCl3
AlCl3
C
4
+ CCl4
Cl
e. 质子酸可以催化烯烃或醇 进行付氏烷基化反应 H2SO4 + CH3CH=CH2
O O + CH3CH2CH2OHH2SO4
CHCH3 CH3
f. 如果苯环上有比卤素更强的吸电子基团，不反应
COCH3
CH2CH2CH2CH3
CH3
CHCH2CH3
CH3 C - CH3 CH3
c. 易发生多烷基化，反应不易停留在一取代 在强催化剂条件下可以发生歧化反应;
CH3
CH3
AlCl3 + CH3Br
0C
AlCl3, 0 C
CH3
2 CH3Br
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2
AlCl3
CH3
+ CH3
d.多芳基化：—与多卤代烷的反应；
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
b.p. 144 C
139 C
138 C 偶极矩μo>μm>μp
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)章节题库-苯和芳香烃 芳香亲电取代反应(圣才出品)
第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应一、选择题1．下列化合物最难发生氧化反应的是（）。
A．苯酚B．甲苯C．苯【答案】C【解析】苯具有芳香性难氧化。
2．下列化合物酸性最小的是（）。
【答案】C3．下列结构具有芳香性质的是（）。
【答案】C4．下列化合物或离子中有芳香性的是（）。
【答案】C5．下列化合物在进行一元硝化时，相对反应速率最快的是（）。
【答案】D6．下列化合物不具有芳香性的是（）。
【答案】D7．下列化合物中不能发生Friedel-Crafts alkylation反应的是（）。
A．对二甲苯B．苯磺酸C．苯甲醚D．异丙苯【答案】B8．下列化合物、离子中有芳香性的是（）。
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书【答案】B9．苯乙烷被高锰酸钾氧化得到的主要产物是（）。
A．苯乙酸B．苯甲酸C．苯甲醇D．苯乙醇【答案】B 10．下列芳香族化合物中，在苯环上发生亲电取代反应速率最快的是（）？【答案】（b）二、填空题1．比较下列化合物与反应的活性大小。
【答案】A＞C＞B2．【答案】【解析】第一步为芳烃的侧链氧化反应；第二步为芳烃的亲电取代（连有间位定位基）；第三步为羧酸成酰氯的反应；第四步为酰氯成酐的反应。
3．【答案】；Zn/HCI（或者H2NNH2-NaOH/二缩乙二醇醚或者乙硫醇/H2/Raney Ni）；CH3COCl/AlCl3；【解析】第一步是芳烃的付-克酰基化反应，第二步是羰基还原成亚甲基，第三步又是芳烃的付-克酰基化反应，第四步为甲基酮的碘仿反应。
4．。
【答案】5．。
【答案】三、简答题1．用苯、乙酰乙酸乙酯以及两个碳以内的有机物为原料合成答：2．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成甲基橙。
答：3．用苯和两个碳以内的有机物为原料合成化合物答：4．为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化?2-萘胺被氧化生成什么产物?答：因为邻苯二甲酸酐相当于苯环上连接两个强的吸电子基，使苯环上电子云密度降低，故不易再进一步被氧化。
化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》
化学考研真题典型题解析邢其毅《基础有机化学》一、典型题解答典型题14-36 根据指定的原料和必要的试剂合成目标化合物：（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸解：Arndt-Eistert反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。
反应过程为：先利用羧酸与SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备α-重氮酮；然后α-重氮酮在Ag2O的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。
根据上述反应合成特点，目标产物的合成路线分别如下。
（i）从戊二酸合成己二酸二乙酯的合成路线为：（ii）从2-甲基-2-苯基丁酸合成3-甲基-苯基戊酸合成路线为：典型题14-37 画出上述双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步的、合理的机理。
解：Schmidt重排反应是羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物的过程。
结合电子转移的方向和环结构的稳定性，双环内酰胺合成中分子内的Schmidt重排反应分步机理如下：典型题14-38 从所给的原料出发，分别利用Lossen重排、Hofmann重排、Curtius重排、Schmidt重排等四个重排反应制备以下化合物：（i）正己酸合成正己胺（ii）软脂酸合成n-C15H31NHCOOC2H5（iii）（R）-2-甲基丁酰胺合成（R）-2-丁胺（iv）溴代环己烷合成环己胺解：Lossen重排：苯甲酰氧肟苯甲酰热分解后生成苯基异氰酸酯和苯甲酸。
苯基异氰酸酯水解后形成苯胺。
Hofmann重排：酰胺在NaOH作用下与1倍量的溴反应，生成N-溴代酰胺。
在加热和无水条件下，进一步去质子化，N-溴代乙酰胺会转换成不稳定的盐，最终重排为异氰酸酯，经水解变成少一个碳原子的胺。
Curtius重排：酰基叠氮化物热解重排之后会转化成异氰酸酯。
Schmidt重排：羰基衍生物与叠氮酸或烷基叠氮在酸催化的作用下转为叠氮化物。
(NEW)邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解
（1）反应历程：
（2）酰卤与有机金属化合物反应 ① 与格氏试剂、有机锂化合物反应 主要得三级醇，酮的产率很低，若用2mol以上的格氏试剂，主要产 物为三级醇：
a．低温抑制格氏试剂与酮的反应，通过控制格氏试剂的量，可得 酮：
④ 腈用催化氢化法还原成一级胺：
（2）用金属氢化物还原 常用的金属氢化物（metal hydride）有氢化铝锂、硼氢化锂和硼氢 化钠。 氢化铝锂的还原能力最强，适用于各种羧酸衍生物的还原；硼氢化 锂的还原能力比硼氢化钠略强。酯能被氢化铝锂和硼氢化锂还原为一级 醇。 一级酰胺（primary amide， ）；二级酰胺（secondary amide， ）；可被氢化铝锂还原为一级、二级胺：
腈用LiAlH4还原得一级胺： （3）酯用金属钠还原 ① Bouveault—Blanc还原
用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为Bouveault—Blanc（鲍维特一勃 朗克）还原：
② 酮醇缩合 脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中，在纯氮气流存在下剧 烈搅拌和回流，发生双分子还原，得α—羟基酮（也叫酮醇）。
CH3COOC2H5＋NaOH CH3COONa＋C2H5OH 机理为亲核加成一消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除 OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来 的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中
（1）与碱发生成盐反应：
（2）与溴发生取代反应：
N-溴代丁二酰亚胺是一个重要的溴化试剂，可用于烯类化合物的α 位溴代。
邢其毅《基础有机化学》(上册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(苯和芳香烃 芳香亲电取代反应)
若叏代基上有不苯环共轭的双键，Birch 还原首先収生在共轭双键处。
丌不苯环共轭的双键丌能収生 Birch 还原。
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萘同样可以迚行 Birch 还原。萘収生 Birch 还原时，可以得到 l,4-二氢化萘和 l,4,5,8四氢化萘。
（2）催化氢化反应 苯在催化氢化反应中一步生成环己烷体系。萘在収生催化加氢反应时，使用丌同的催化 剂和丌同的反应条件，可分别得到丌同的加氢产物。当氢气过量时，使用 Ni 作催化剂，主 要得到反式十氢化萘；而使用 Pt 作催化剂，主要得到顺式十氢化萘。蒽和菲的 9,10 位化学 活性较高，不氢气加成反应优先在 9,10 位収生。 （3）用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得 1,4-二氢化萘，温度高时得 l,2,3,4-四氢化萘。
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碳正离子的稳定性比较：
碳自由基的稳定性比较：
3. 稠环芳烃的结构和表达 萘是一个白色闪光的晶体，分子式为 C10H8，平面分子。 蒽是无色的单斜片状晶体，有蓝紫色的荧光。分子式为 C14H10，是含三个环的稠环体 系。 菲是无色有荧光的单斜形片状晶体，为蒽的异构体。 4. 足球烯 足球烯是由 60 个碳原子结合形成的稳定分子，分子式为 C60，每个碳原子都为 sp2 杂 化，每个碳原子各用三个 sp2 杂化轨道不其他三个碳原子 sp2 杂化轨道重叠，剩下的一个 p 轨道亏相重叠形成一个含 60 个 π 电子的闭壳层电子结构，在近似环形的笼内和笼外都围绕 着 π 电子。因此足球烯是一个具有芳香性的稳定体系。
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第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应
一、选择题
1．下面的化合物进行硝化反应的速度顺序是（）。
[华中科技大学2000研]
A．（3）＞（4）＞（2）＞（1）
B．（3）＞（2）＞（4）＞（1）
C．（4）＞（2）＞（3）＞（1）
D．（4）＞（3）＞（1）＞（2）
【答案】A
【解析】给电子基的给电子能力越强，苯环上的硝化反应越快；吸电子基的吸电子能力越强，硝化反应越慢。
2．下面化合物的正确名称是（）。
[华中科技大学2000研]
A．对甲基苯磺酰胺
B．N-甲基对甲苯磺酰胺
C．对甲苯甲基苯磺酰胺
D．甲氨基对甲苯磺酰胺
【答案】B
【解析】取代基中含磺酰胺基，要以苯磺酰胺作为主体命名。
3．苯甲醚在邻位进行硝化反应时，其中间体的极限结构对共振杂化体贡献最大的是（）。
[天津大学2000；大连理工大学2004研]
【答案】C
【解析】（C）中的正电荷位于与甲氧基相连的碳原子上，甲氧基的给电子效应使正电荷分散，因此该极限结构比其他三种极限结构相对稳定，对共振杂化体的贡献最大。
4．反应的主要产物是（）。
[武汉大学2001研]
（D）（A），（B）等量（E）（A），（C）等量
【答案】B
【解析】氯原子为邻、对位定位基，因生成（A）时的空间位阻较大，故主要产物为（B）。
5．下列化合物，芳环上起亲核取代反应速率最快的是（）。
[南京大学2003研]
【答案】C
【解析】与氯原子相连的碳原子带的正电荷越多，则亲核取代反应速率越快。
硝基为吸电子基，使苯环上邻、对位电子云密度降低，正电荷增多，故（C）亲核反应速率最快。
6．下列化合物有芳香性的是（）。
[华中科技大学2000研]
【答案】B，C
【解析】（B）项分子中有6个π电子，符合休克尔规则；（C）项中的七元环带一个单位正电荷，五元环带一个单位负电荷，这样七元环和五元环的π电子数都为6个，且在同一平面内，都符合休克尔规则。
7．下列化合物中有芳香性的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]
【答案】A
【解析】（A）中有10个π电子数，符合休克尔规则。
8．薁的亲核取代反应容易发生在哪些位置上？（）[上海大学2004研]
A．1、2和3位
B．1和3位
C．5和7位
D．4、6和8位
【答案】D
【解析】薁的七元环带一单位正电荷，五元环带一单位负电荷，是典型的非苯芳烃，有芳香性。
七元环显正电性，易受亲核试剂的进攻，同时亲核反应发生在4、6和8位时，活性中间体中五元环带一单位负电荷，较稳定。
9．如果薁进行亲电取代反应，那么容易发生在哪些位置上呢？（）[上海大学2004研]
A．1、2和3位
B．1和3位
C．5和7位
D．4、6和8位
【答案】B
【解析】薁的五元环带负电荷，易受亲电试剂进攻，故亲电反应发生在五元环，同时亲电反应发生在1和3位时，活性中间体碳正离子较稳定。
二、填空题
1．比较下列化合物磺化反应速度快慢______。
[北京理工大学2003研]
（A）甲苯（B）二甲苯
（C）硝基苯（D）N，N-二甲基苯胺
【答案】磺化反应速度：（D）＞（B）＞（A）＞（C）
【解析】给电子基使苯环活性增大，而吸电子基使苯环活性减弱。
2．比较下列化合物在Fe催化下溴化反应的活性______。
[大连理工大学2003研]
【答案】溴化反应的活性：（A）＞（B）＞（C）＞（D）
【解析】苯环上的溴化反应属于亲电取代反应，给电子基给电子能力越强，反应活性越强。
二、简答题
1．氯代苯的芳香亲电取代反应的活性比苯低，但氯取代基又属于邻、对位取代基，请说明原因。
[华东理工大学2003研]
答：氯原子对苯环既有吸电子的诱导效应又有给电子的共轭效应，吸电子的诱导效应使苯亲电取代活性降低，而给电子的共轭效应使邻、对位活性比间位大。
氯的电负性较大，使
苯环上的电子云密度比苯低；而共轭效应，使邻、对位活性比间位大。
2．杯烯具有较大的偶极矩（5.8D），为何？[上海大学2004研]
答：杯烯中π电子离域，五元环带一个单位负电荷，三元环带一个单位正电荷，这样五元环π电子数为6，三元环π电子数为2，都符合休克尔规则，为稳定的芳香结构。
该杯烯具有正、负电荷分离的芳香性稳定结构。
3．下列化合物中哪些有芳香性？[厦门大学2004研]
答：（A）有6个π电子，（C）也有6个π电子，（D）有10个π电子，（F）有6个π电子，它们都符合休克尔规则。
（A），（C），（D），（F）有芳香性。
4．环戊二烯显示异常的酸性，试说明这一事实。
[上海大学2003研]
答：环戊二烯负离子有6个π电子数，具有芳香性，显示出特殊的稳定性。
因为环戊二烯失去一个质子后可变成较稳定的具有芳香性的环戊二烯负离子，故环戊二烯显示异常的酸性。