电位分析法

被测物质的最低量可以达到 10 mol/L 数量级。

第一章 电位分析法

第 一节 基本原理

1、电化学分析概述

根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。它是 以电导、电位、电流和电量等电参量与被测物之间的关系做为计量的基 础。

依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学 分析或电分析化学。

它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池）， 然后根据所组成电池的某些电物理量（如两电极间的电位差，通过电解 池的电流或电量，电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来 进行测定。

电化学分析法的特点:

（1）灵敏度、准确度高，选择性好

-12

（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和

在线分析。

（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；

电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。

根据所量的电参量的不同，电分析化学方法可分为三类：

第一类：在某些特定条件下，通过待试液的浓度与化学电池中某些电

参量的关系进行定量分析，如电导、电位、库仑极谱及伏 安分析

第二类：通过某一电参量的变化来指示终点的电容量分析好电位滴定

第三类：通过电极反应把被测物质，转变为金属或其它形式的搓化物，用重

量法测定基会量。

2、电化学电池

2．1原电池

能自发的将本身的化学能变成电能，这种化学电池称为原电池。

以铜锌原电池为例

锌电极、负极(阳极)：Z n→Z n2++2e氧化反应

铜电极、正极(阴极)：C u2++2e→C u还原反应

2．2电解池

实现某种电化学反应的能量由外电源供给则这种化学电池称为电解

池仍以铜电极和锌电极为例。

锌电极、负极(阴极)：Z n2++2e→Z n还原反应

铜电极、正极(阳极)：C u→C u2++2e氧化反应应注意：阳极、阴极是对实际发生的反应而言，阳极发生氧化反应，阴极发

生还原反应；

正极、负极是对电荷的流向而言，电子流出为负极，电子流入为正极。

2．3电池的表示方法

Zn ZnSO4（a1）CuSO4（a2）Cu

E电池=E右-E左

规定：⒈发生氧化反应的一极(阳极)写在左边，发生还原反应的写在右边。

⒉电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐

桥连接，用双竖线“‖”表示。

⒊电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明

压力、温度电池电动势E电池＝E右－E左

3、电位分析法概述

电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势

或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。根据分析应用的方式又可分为直接电位法和电位滴定法。

直接电位法(direct potentiometry)：是将电极插入被测液中构成原电池，

根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的

方法。

电位滴定法(potentiometric titration):是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。

电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电他的电动势)进行分析测定。

由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势

与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位

与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过

程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。

若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指

示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。

基本原理

电极电位的大小：由能斯特方程确定

由该金属浸入全有该金属离子的溶液组成，如 Ag Ag

整个氧化还原反应的电位由下列公式确定：

4、电极种类

4．1 根据电极组成分类

根据组成体系和作用机理，可以分成五类:： 第一类电极

+

第二类电极：

由金属，该金属的难溶盐的阴离子组成。如 AgCl Ag Hg 2Cl 2 Hg 第三类电极

金属与两种具有共同阴离子的难溶盐组成。如

Hg | Hg 2C 2O 4 | CaC 2O 4 | Ca 2+

零类电极

由惰性金属与全有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。如

P t | Fe 2+

, Fe 3+

膜电极

具有敏感膜并能产生膜电位的电极，是一种电化学传感器。

应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）：

（1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位

（2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。

膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插

到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:

外参比电极‖被测溶液(a i未知)∣内充溶液(a i一定)∣内参

比电极

（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

4．2根据电极所起的作用分类

4．2．1参比电极

参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中，即使有微小电流(约10-8A或更小)通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低(1--2mV)，可以忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。

标准氢电极(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

甘汞电极

1)构造示意