翡翠贻贝贝壳的微结构研究

翡翠贻贝贝壳的微结构研究李青梅;黄增琼;李浩璇;张刚生【摘要】双壳纲贝壳是一种天然的有机一无机复合材料,具有优异的力学性能.为了解翡翠贻贝贝壳的矿物组成和微结构,利用X射线衍射仪(XRD)对贝壳进行分析,并利用扫描电镜(SEM)对其生长区和成熟区珍珠层微结构进行观察.结果表明,该贝壳珍珠层、棱柱层及其过渡区域均由文石组成；首次发现该贝壳珍珠层由帽状和平板状文石板片构成,其弯曲度和厚度呈动态变化,即从靠近棱柱层一侧到内表面一侧,板片弯曲度逐渐减小并从帽状过渡为平板状,板片在生长区和成熟区的平均厚度也分别从877 nm和1 184nm减小到338 nm和390 nm.据此,建立了贝壳珍珠层新的结构模型,并认为这种独特的结构是棱柱层形貌、文石颗粒的随机沉积和有机质共同作用的结果.%Bivalve shell is a natural organic-inorganic composite material with excellent mechanical properties. The mineral composition and microstructure of Pema viridis shell were investigated by XRD analysis and microstructures of growing and mature regions of the nacre were observed by SEM. It was found that P. Viridis shell is composed of aragonite and that the nacre consists of hat-shaped and flat aragonite sheets whose curvature and thickness change dynamically, I. E. The curvature decreases gradually from the region near prismatic layer to inner surface, and the hat-shaped a-ragonite sheets evolve gradually into flat sheets. Meanwhile, the thickness of the aragonite sheets in growing and mature regions decreases from 877 run to 338 nm and from 1 184 nm to 390 nm, respectively. Finally, a new structural model of nacre was proposed and such unique structure was determined by the morphologyof prismatic layer, random deposition of aragonite particles and organic matrix.【期刊名称】《广西大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(036)006【总页数】5页(P882-886)【关键词】翡翠贻贝;珍珠层;微结构;帽状文石板片;结构模型【作者】李青梅;黄增琼;李浩璇;张刚生【作者单位】广西大学材料科学与工程学院,广西南宁530004;广西大学材料科学与工程学院,广西南宁530004;广西大学材料科学与工程学院,广西南宁530004;广西大学材料科学与工程学院,广西南宁530004【正文语种】中文【中图分类】TB332翡翠贻贝(Perna viridis)俗称“青口螺”，是双壳纲贻贝科物种，主要分布于我国南部沿海地区，是产量较大的重要的经济软体动物。

双壳类软体动物除了肉质具有较高的营养和药用价值而受到关注外［1］，其贝壳作为一种天然的有机—无机复合材料，也引起了材料学家的兴趣［2-4］。

一般认为，贝壳主要由棱柱层和珍珠层构成，其中珍珠层均由平板状文石板片和有机质交替排列组成［5-7］。

这种层状的复合结构，赋予其良好的抗压强度和韧性［8-10］。

因此，贝壳在人工骨材料和仿生材料合成等方面也具有潜在的利用价值［11-13］。

在双壳类贝壳中，大珠母贝、紫贻贝等珍珠层的微结构已有较深入的研究［14-16］，而翡翠贻贝贝壳微结构的研究目前尚无报道，相关研究主要集中在养殖技术［17］及珍珠层的矿物组成［18］两方面。

因此，为了充分利用这种资源，本文以翡翠贻贝贝壳为研究对象，对其珍珠层不同部位的微结构进行研究，并建立珍珠层新的结构模型。

这种结构模型可为材料的力学设计和仿生材料合成提供新的思路和模板。

1 材料与方法新鲜的翡翠贻贝样品采自广西南宁市海鲜市场，去除软组织后，用蒸馏水洗净，自然风干。

将贝壳表壳层去除，用研钵研细，采用日本理学D/MAX-2500PC型X 射线衍射仪(辐射源为CuKα，40 kV，200 mA，扫描范围2θ=10～60°，扫描速度10°/min)对贝壳的矿物相进行分析;利用S-3400N型扫描电镜观察贝壳珍珠层断面和内表面。

2 结果与讨论2.1 XRD分析图1为翡翠贻贝贝壳和标准文石(JCPDS-50543)［19］的XRD图谱，可见，翡翠贻贝贝壳衍射峰与标准文石图谱一致，表明翡翠贻贝贝壳(包括棱柱层，珍珠层及其过渡区域)均由文石组成。

图1 翡翠贻贝贝壳(a)和标准文石(b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Perna viridis shell(a)and aragonite(b)2.2 SEM观察图2(a)、(b)、(c)分别为翡翠贻贝左壳光学照片及其自然断面SEM照片。

选取图2(a)中的贝壳内表面生长边缘(A)、生长区(B)和成熟区(C)及其相应的横断面进行SEM观察。

可见，贝壳生长边缘被绿色表壳层覆盖，而生长区和成熟区大部分被一层白色薄膜覆盖(图2(a));贝壳从外到内分为表壳层、棱柱层和珍珠层，其中生长区(b)和成熟区(c)的珍珠层的厚度分别为591.35 μm、744.82 μm。

对珍珠层①～④区域(图2(b)、(c))进行放大观察，结果如图3所示。

图2 翡翠贻贝左壳光学照片和自然断面SEM照片Fig.2 Optical photo of left shell of Perna viridis(a)and SEM images of the cross section of growing region(b)and mature region(c)图3 贝壳珍珠层断面的SEM照片Fig.3 SEM images of regions corresponding(a)～(d)：Growing region(Fig.2(b));(e)～(h)：Matureregion(Fig.2(c))由图3可见，贝壳生长区和成熟区珍珠层都具有明显的层状结构，均由文石板片和有机质交替排列而成。

在靠近棱柱层一侧(图3(d)、(h))，文石板片呈现出惊人的帽状结构，且从靠近棱柱层一侧到内表面一侧，其弯曲度逐渐减小并过渡成平板状，板片厚度也相应地逐渐减小，即在生长区和成熟区分别从877 nm到338 nm、1 184 nm到390 nm(表1)。

此外，在相应的区域，成熟区文石板片厚度也明显大于生长区，即分别为390～338 nm、578～497 nm、828～751 nm和1 184～877 nm(表1)。

表1 翡翠贻贝珍珠层不同区域的文石板片厚度Tab.1 Thickness of aragonite sheets of P.viridis shell nacre in different regions(n=10，±s)测量区域① ②③ ④生长区/nm 338±25 497±56 751±71 877±40成熟区/nm 390±19578±71 828±60 1 184±86为了初步探索帽状结构的形成机理，我们对珍珠层内表面生长边缘、生长区(图2(a))和棱柱层与珍珠层过渡区域的微结构进行观察。

由图4(a)可见，在贝壳内表面生长边缘，可观察到刚形成的文石颗粒和未融合的弯曲状文石板片，而在生长区(图4(b))，大部分文石板片已相互融合形成六边形的平板状结构。

图5显示了棱柱层和珍珠层的过渡区域。

可见，两层交界处是由大量不规则的颗粒构成的，这些颗粒大多呈圆弧状，形成了不平整的基底。

图4 珍珠层内表面生长边缘(a)和生长区(b)SEM照片Fig.4 SEM images of thegrowing edge(a)and growing region(b)of inner surface of nacre白箭头示新形成的文石板片图5 棱柱层与珍珠层过渡区域SEM照片Fig.5 SEM image of transition region between prismatic and nacreous layer白箭头示圆弧状文石颗粒2.3 讨论以往的大部分研究认为贝壳主要由方解石棱柱层和文石珍珠层构成［20-22］。

本文研究发现，翡翠贻贝贝壳棱柱层，珍珠层及其过渡区域均由文石组成，不存在方解石。

SEM观察表明，其珍珠层为文石板片和有机质交替排列的层状结构，且文石板片厚度的变化规律与张伟钢等［15］对大珠母贝、合浦珠母贝及三角帆蚌珍珠层微结构的研究结果一致。

然而，与以往所认为的珍珠层文石板片均为平板状结构不同［14-16］，我们首次发现翡翠贻贝珍珠层是由帽状和平板状文石板片构成，且平板状结构是由帽状结构逐渐过渡形成。

由对内表面生长边缘的观察(图4)得知，文石板片的形成是从小颗粒文石的沉积开始，然后以二维生长方式生长，最终形成文石板片。

另外，棱柱层与珍珠层交界处存在不规则圆弧颗粒(图5箭头所示)，形成了不平整基底，这是弯曲帽状文石板片形成的主要原因。

综上所述，当文石小颗粒沉积到不平整的基底上时，先形成下凹上凸的小颗粒，随着颗粒的不断长大，逐渐变成弯曲帽状板片，随后，新的颗粒又在帽状板片上沉积长大并形成新的板片。

由于新的颗粒在板片上的沉积是随机的且生长速度不一，当颗粒在横向的生长与相邻板片相遇而停止时，新形成板片的弯曲度也因此小于底层板片的弯曲度(如图4(a)箭头所示)，随着板片层数的不断增加，弯曲度逐渐减小，最终形成平板状文石板片。

此外，仅在贝壳内表面的生长边缘观察到文石小颗粒和帽状文石板片，而在生长区和成熟区内表面观察到的是六边形和不定形平板状文石(图4)，原因可能是文石板片所处环境有差异，即边缘处被较厚的表壳层覆盖，在生长过程中，几乎不受外界因素的影响，所以能使文石板片呈现颗粒状和帽状，而覆盖生长区和成熟区的是一层薄膜，容易遭受软体部分和足丝运动等因素的影响，使其呈现出平板状。