苯烷基化生产乙苯

（1）对比国内外技术可以看到，虽然国内开发的 催化剂（例如AF-5分子筛催化剂和3884催化剂）在技 术上非常先进，但国内的工艺还有待进一步开发。国 内工艺与国外工艺相比，一个明显的不同就是国内工 艺使用的冷凝冷却器和冷却器过多，而产蒸汽的只有 一处，且为低压(0.3 MPa)蒸汽，产生的热量少，流失 热量多。而国外流程则优化较好，产蒸汽多，且有不 少是中压蒸汽，并且冷却器用的少。这样，对能量来 说，是产出较多，损失较少。
3、反应机理
工业上采用A1Cl3作催化剂时，必须有助催化剂存 在。真正对烷基化反应起催化作用的是由苯、乙苯、 三氯化铝和氯化氢组成的三元配合物，俗称“红油”。 此配合物的形成及其催化作用机理可用以下反应式表 示如下:
二、工艺条件
1、反应温度
苯烷基化是放热反应。从热力学分析上，在较低的温 度下有较好的平衡收率。在非均相烷基化过程中，温度过高， 不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏，若温 度超过393K时，配合物明显树脂化而失去催化作用。从化学 动力学方面，反应温度低，反应速度慢，对反应进行不利。 适宜的反应温度随所用催化剂不同而不同，如传统的用A1C13 作催化剂，乙烯对于苯液相烷化温度一般控制在363～373K。
第二节 苯烷基化生产乙苯
乙苯 （ethyl benzene ,phenyl ethane）
一种芳烃。分子式C6H5C2H5。乙苯是具有芳香味的可燃、 无色、透明液体，熔点-95℃，沸点136.2℃，相对密度 0.8670(20／4℃)。不溶于水，溶于乙醇、苯、乙醚和四氯 化碳。存在于煤焦油和某些柴油中。炼油厂的重整装置和烃 类裂解制乙烯是都有乙苯生成，但产量低，分离提纯困难。 乙苯也可从石脑油重整产物的C8馏分中分离。工业上通常都 采用由苯与乙烯在催化剂（常用AlCl3）存在下反应生成。乙 苯在催化剂存在下（主要是铁的氧化物）脱氢，生成苯乙烯。 乙苯绝大部分用于制苯乙烯,由乙苯生成的苯乙烯是生产塑 料和橡胶的重要原料;此外乙苯可用作溶剂，或加在汽油中 以提高其抗爆性能;也用于生产甲基苯基甲酮，还是制药工 业的重要原料。
表6-3 常压下苯及烷基苯的沸点
第一种方案是首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯从第 一塔的塔顶蒸出，塔顶溜分进入第二塔、第三塔，按沸点的 高低依次蒸出苯、乙苯，第三塔塔釜得到二乙苯。第一塔釜 液中含有少量二乙苯，送人第四塔，用减压精馏将二乙苯从 塔顶蒸出。第一方案示意图如图6-3所示。
图6-3 粗乙苯精制第一方案 图6-4 粗乙苯精制第二方案 1，2，3一精馏塔；4一减压精馏塔 1一苯精馏塔；2一乙苯精馏塔；3一二乙苯精馏塔 A—苯；B一乙苯；C一二乙苯；D—多乙苯 A一苯；B—乙苯；C一二乙苯；D一多乙苯
第二种方案是按挥发度高低，逐一分出各组分，即顺序分 离方案：在第一塔中，把粗乙苯中的苯从塔顶蒸出，其余组分进 入第二塔；在第二塔中，将乙苯自塔顶蒸出，其余组分进入第三 塔；在第三塔中，将二乙苯自塔顶蒸出，釜液送至蒸发器脱去焦 油得到多乙苯：第二方案示意图如图6-4所示。
五、乙苯生产技术展望
1、液相烷基化生产技术一源自反应原理1、主副反应2、催化剂
乙烯与苯合 成乙苯时，催化剂可以用三氯化铝（液相 法）、磷酸、硅藻土、三氟化硼 － 三氧化 二铝或分子筛 （牌号为ZSM - 5）。 工业上常用的催化剂是AlCl3，该催化剂活性高，可在 373 K以下反应，且具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催 化作用，在氯乙烷存在下使烷基化反应更有效进行，所以又 称氯乙烷为活化剂。也可加入少量水使生成少量HCl作助催 化剂。使用AlCl3催化剂的主要缺点是对设备的腐蚀性很大， 但由于AlCl3价廉易得，催化活性高，所以工业上仍广泛采 用。 在实际生产中，配制催化剂时，必须注意催化剂AlCl3 用量和助催化剂氯化氢的来源。生产上助催化剂氯化氢的来 源一般采用两种方法获得。
2、气相烷基化(Mobil／Badger)生产技术
Mobil／Badger乙苯生产工艺流程如图6-5所示。
图6-5 Mobil／Badger乙苯生产工艺流程图 1，2一反应器；3一加热炉；4一预分馏塔；5一尾气洗涤塔；6一气液分离器； 7一苯回收塔；8一乙苯回收塔；9一多乙苯回收塔
3、我国乙苯生产技术
（2） 苯和乙烯液相烷基化生产乙苯技术问世。“国内 苯和乙烯液相烷基化生产乙苯工业应用成套技术开发”项目 2001年底已通过技术鉴定，各项指标均达到了攻关目标和当 代世界先进水平。工业应用结果表明，AEB-2、AEB-1型催化 剂分别具有良好的烷基化和烷基转移活性、选择性和稳定性； 同时，液相循环烷基化工艺流程合理，装置运行平稳，操作 方便，易于控制，属清洁生产工艺；设备材质为碳钢，国内 可设计、制造，易于工业生产实施。
由图可知，乙苯的生 成量随乙烯对苯摩尔比的 增加而增加，多乙苯的生 成量也相应随之提高。当 原料配比超过0.6时，乙苯 生成量的增加不显著，而 多乙苯生成量却显著加大。 所以乙烯对苯的摩尔比以 0.5～0.6为宜(当有多乙苯 循环使用时，这个比例数 应当是原料混合物中烷基 和苯核的比值)。
3、原料纯度
2、原料配比 原料配比是指乙烯对苯的摩尔比。由于在 反应体系中所有生成催化剂配合物的反应都处于 动态平衡状态，配合物周围介质中乙烯浓度越大， 三氯化铝配合物中所含烷基越多，生成的烷基苯 也越多。因此，随着所吸收乙烯对苯的比率的增 加，反应将向生成多烷基苯的方向进行。由此可 见，乙烯对苯的比例对烷基化产品的组成有很大 影响。用A1C13作催化剂，在368K时，乙烯对苯 的摩尔比对平衡收率的影响如图6-1所示。
上述传统的三氯化铝催化剂液相烷基化生产工艺，道化 学公司、BASF、壳牌化学公司、孟山都公司、法国 Charbonnages化学公司和UCC／Badger联合公司均有各自的 工艺技术。其中，采用最广泛的是UCC／Badger生产工艺。 各家公司流程大致相似，只是在乙烯对苯的摩尔比的调节、 多乙苯返回量、反应操作条件等参数上有所差异，精馏分离 部分则主要在降低能耗上改进。迄今大多数厂家通过改进已 达最佳操作，与非最佳化操作相比，苯的单耗降低3.5％， 乙烯降低2％，能耗降低10％。
三、工艺流程
图6-2 乙苯生产工艺流程图 1一催化剂配制槽；2一烷基化反应器；3一冷凝器；4一二乙苯吸收器；5一 沉降槽；6一水洗塔； 7一中和泵；8一油碱分离器；9一蒸苯塔；10一乙苯 塔；11一二乙苯塔
四、粗乙苯精制方案讨论
烷基化液经沉降、水洗、中和处理后，通称为粗乙苯， 其中含苯50％、乙苯35％、二乙苯12％、多乙苯3％。由于 这些组分沸点相差都比较大，采用普通精馏方法即可将其 分开。根据各组分沸点不同，可将粗乙苯分成如表6-3所示 的A、B、C、D四个部分。按照多组分精馏的分离原则，采 用四塔或三塔体系组成分离系统，有多种分离方案可供选 择。工业上常用的方案有如下两种。
原料乙烯中所含的硫化氢、乙炔、一氧化碳及含氧化物(如 乙醚、乙醛)等必须清除，因为它们能破坏催化剂络合物或使 催化剂钝化，引起催化剂中毒或失活。另外，乙烯中所含丙烯、 丁烯等高级烯烃也应除去，因为它们比乙烯更易进行烷基化反 应，使烷基化产物复杂化，造成分离困难，且增加原料的消耗 量。 原料苯中的硫化物同样是烷基化反应催化剂的毒物，因此 要求苯中硫的总质量含量应小于0.1％。苯中若含有甲苯，在 三氯化铝作用下容易生成甲乙苯，这给乙苯的分离带来了困难， 且增加原料乙烯的消耗，故应严格控制其含量。苯中若含有过 量水，可将三氯化铝水解产生氯化氢，对设备有腐蚀作用；产 生的氢氧化铝沉淀会造成管道和设备堵塞。如果起助催化作用 的氯化氢是由苯中所带水分使AlCl3进行适量水解产生，则苯中 含水量一定要精确计算，不可过量太多，一般含水量应小于 500～700mg／kg。