磁性纳米材料

• 19 8 8年，由非晶态F e S i B退火通过掺杂C u和N b 控制晶粒，获得了新型的纳米晶软磁 材料； • 1988年，人们发现了磁性多层膜的巨磁电阻效应， 并由牝产生一门新兴学科：自旋电 子学。 • 1993年，人们通过理论研究发现，纳米级的软磁和 硬磁颗粒复合将综合软磁Ms高，硬 磁Hc高的优点 获得磁能积比现有最好NdFeB高一倍的新型纳米硬 磁材料。 • 进人21世纪 以来，利用模板生长一维磁性纳米丝的 研究很活跃，材料包括单一金属、合金、化合物、 多层 材料、复合材料等，应用目标也从存储介质到 细胞分离，多种多样。
• 随后被IBM公司和富士通公司用于磁记录材料， 这就是IBM的AFC(antiferromagnetically coupled,反铁磁耦合）和富士通的 SFM(synthetic ferro media,合成铁介质）技术, 通过使用多层磁体结构来稳定磁记录信息的技 术。 • 虽然交换耦合的机制问题目前还没有完全清楚， 交换耦合原理的应用研究方兴未艾。 比如两 种新型的磁记录材料，即交换耦合复合介质 （exchange coupled composite ( ECO media) 和交换耦合弹性介质（exchange spring media, ESM)目前被很多人看好。
• 振荡交换耦合现象: 磁性多层膜的磁性层间可以通 过非磁 性金属层而交换耦合。 • 交换耦合随金层厚度作铁磁和反铁磁的振荡变化，此振荡 周期有短周期 和长周期两种. • 短周期约为费米波长的一半，即AF/2,与RKKY交换模型预 期的相同。 • 其基本特点是，4f电子是局 域的，6s电子是游动的，f电子 与s电子发生交换作用，使s电子极化，这个极化了的s电子 的自旋对f电子自旋取向有影响，结果形成以游动的s电子 为媒介，使磁性原子（或离子）中 局域的4f电子自旋与其 近邻磁性原子的4f电子自旋产生交换作用，这是一种间接 交换作 用。
• 许多生物体内有天然的纳米磁性粒子，如磁性细菌、 鸽子、海豚、石鳖、蜜蜂、人的大脑等。 • 石鳖齿舌中含有大量一维纳米磁性丝。这些一维纳米 丝由许多磁性柱构成，柱内是单 畴粒子的集合。 • 生物矿化的牙齿内部有机纤维组织网络成为纳米丝天 然生长模板。
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模板截面及磁性材料在模板内形成过程
1磁性纳米材料的分类
• 一般两种材料一种为软磁，另一种为硬磁，也 可以一种为铁磁，另一种为反铁 磁。 • 铁磁（FM) /反铁磁（AFM)体系（如双层膜） 在外磁场中从高于反铁磁奈尔温度 冷却到低 温后，铁磁层的磁滞回线将沿磁场方向偏离原 点，其偏离量被称为交换偏臵场，通 常记作 HE,同时伴随着矫顽力的增加，这一现象被称 之为交换偏臵（exchange bias)。 • 交换 偏臵现象是Meikleijohn和Bean于1956年 在CoO外壳覆盖的Co颗粒中首先发现的。
2.2超顺磁性
• 体积为V的单畴磁性粒子的各向异性能近似为可KV，（K为各 向异性常 数）。 • 当磁性粒子的体积继续减小，各向异性能势垒也随之减小，这 样热运动能量kBT ，可能会超过各向异性能势垒KV而造成磁矩 取向翻转，使粒 子的磁化方向表现为磁的‚布朗运动‛，粒子 集合体的总磁化强度为零，这种现象称为超顺磁性。 • 超顺磁性的特征是矫顽力Hc0，磁化强度为 • m为粒子磁矩。 • 超顺磁性是磁有序纳米材料小尺寸效应的典型表现。超顺磁性 也可由朗之万函数描述，只 是粒子内不是单个原子或分子的磁 矩，而是磁有序的集合体，集合体之间的磁取向混乱排 列，其 宏观表现为‚顺磁性‛。
磁性液体
• 磁性液体（ferro fluid)由磁性微粒（<10 nm) +表面活性剂+基液组成; • 主要产品是20 世纪60年代就已经比较成熟的 磁性微粒：Fe3O4(10 nm),Co, Ni «(<6 nm)及 其合金或氮化 物。 • 常用基液为：水基、煤油基、烷基、二酯基、 聚苯基、硅油基、氟碳基。 • 磁性液体的特性是 磁性微粒在磁场作用下可 被磁化而且可运动。 • 所以主要应用在高速旋转轴密封、润滑剂、扬 声器、阻尼器件、密度分离机械等。
• 对于超顺磁性粒子的胶体悬浊液，粒子间只有弱的静磁作 用和范德瓦尔斯力，热运动既可使粒子内磁化矢量克服磁 各向异性能的位垒而旋转，还可使粒子作整体运动，这就 是磁性液体。 • 热运动能kT使体积为V的粒子磁矩Ms越过各向异性常数为K 的势垒的几率为 p=exp(-KV/kBT)，即原来一致磁化的粒子 集合体，经过足够长的时间可衰减到剩磁为零，其弛豫时 间为t= (1/f0)exp( KV/kBT)，频率因子f0= 109S-1。 • 当粒子尺寸V固定时，粒子只有在某个临界温度Tb 之上才能 表现为超顺磁性，称为截止温度（blockmg temperature) 。 • 当测量所需要时间 tm大于颗粒磁矩弛豫时间时，测量所得 磁矩的时间平均值为零，系统表现出超顺磁性。
纳米微晶永磁材料
纳米微晶永磁材料（permanent magnetic)的 代表性产品有： • Nd2Fe14 B • ThMn12 • Sm2Fe17Nx • Sm2 Fe1 7 C • Sm-Co-B（热稳定性、耐腐蚀性俱佳） 这些材料主要应用在电机和选矿机 械中
纳米磁记录材料
• 磁记录材料按形态分为颗粒状和连续薄膜 两类，按性质又分为金属和非金属材料。 • 代 表性产品有20世纪80年代的CrO2、铁合 金， • 20世纪90年代的掺Co的BaFe12019 • 21 世纪初的 FeN,FeC,g-Fe203 ,Cr02,Co-gFe203, Fe, BaFeO,等。
功能纳米材料与器件
7. 磁性纳米材料
提纲
1. 纳米磁性材料的类型 2. 纳米磁性材料的基本特征 3. 典型的纳米磁性材料
引言
磁性纳米材料的研究和应用始于20世纪50年代。最早得到 应用的是准零维磁性纳米粒子，它们主要用于以下三个领 域： （1)用于磁畴观察的粉纹技术：将足够细的铁磁粉末 的胶 状悬浮液涂在样品表面上，由于畴壁处的散磁场将磁性粉 末集中于此，描绘出表面的磁 畴结构或表面畴壁的轨迹； （2)用于制备单畴永磁粉材料，因为单畴粒子反磁化过程 是磁畴 的转动，没有畴壁运动过程，矫顽力可以提高很多； （3)用于磁密封的磁性液体，即20世纪 60年代用于宇航服 头盔的磁密封。这里用到了纳米粒子的超顺磁性，是 纳米 磁性材料（磁性液体）的最早应用之一。
2.3交换作用
• 交换作用（exchange interaction)是全同微观 多粒子系统里粒子间的一种等效相互作 用。 它 • 反映了全同粒子的不可分辨性，纯属量子效应， 没有与之对应的经典概念。 • 两种不同的磁性材料密切接触或被一个足够薄 的层隔开时，两种材料中的磁矩由于交 换作 用互相影响，造成磁矩的特殊方向的取向。这 种现象称作交换耦合（exchange coupling)。
• 粒子要表现出超顺磁性的临界尺寸V。 • 对于T =100 K时K = 107J/m3的材料，当尺寸为6. 3 nm 时粒子的弛豫时间t=10-1s， 而尺寸为6. 8 nm时，r=10 s；尺寸到7. 6 nm时r= 105s(即一天！）。由此可见，表 现出超顺 磁性的尺度范围是很窄的。 • 室温下呈现出超顺磁性的材料尺寸是：球形铁12 nm， 椭球铁3 nm,六角密积钴4 nm, 面心立方钴14 nm。 • 如果测量采 集数据的时间tm<t,就观察不到热起伏效果， 表现为通常的单畴，只有当tm>t时才可能观 察到超顺 磁性. • 对于直流磁测量，tm约为100 s，由tm=t得发生超顺磁 性的条件为 KV/kBTb = 25,Tb即截止温度。 • 对于穆斯堡尔谱测量tm约为10 -8s，相应的截止温度由式 决定。
巨磁电阻材料
• 在一定磁场下电阻急剧减小，为一般磁性物质之十余倍， 这种现象称为R磁电阻现象 (giant magnetoresistance， GMR。 • 巨磁电阻材料有十分重要的应用，如磁感应 器件、高密 度读出磁头、磁储存器件、数控机床、非接触开关（即 磁敏开关，用于向动控制速度 与位臵测定、防盗警报系 统、汽车导航、点火装臵）、旋转编码器、MRAM(无电 源下可继续保 留信息）、磁盘、微弱磁场探测器（10-6 〜10-2 T)等。 • 特别值得一提的是其在高密度读 出磁头方面的应用。早 期的磁头都是感应式磁头，这种磁头不适合垂直磁记录 材料。GMR 效应发现后，很快用于磁阻式磁头的改进， 并发挥了非常大的作用。
纳米磁性颗粒膜材料
• 纳米磁性颗粒膜材料（granular perpendicular medium, GPM)目前尚属研发阶段，可能 应用 在高密度磁记录及磁感应器。 • 目前商业化硬盘主要是以CoCrPt-SiO2材料为 记录层。 CoCrPt既可用作水平记录介质，又 可用作垂直记录介质。 • 用作垂直记录介质时，记录层以 Ku为底层通 过外延生长形成，所形成的磁性膜为颗粒膜。 • 非磁性SiO2的作用是 将磁性颗粒隔离开来,使 磁性颗粒间无磁耦合交换作用力，从而降低噪 声。
2.纳米磁性材料的基本特征
• • • • • • 磁畴 超顺磁性 交换作用 矫顽力 居里温度 磁化率
2.1磁畴
• 在纳米尺度下，纳米粒子将变成单畴粒子。当粒子 尺寸R很小时，畴壁能相对 于退磁能更严重，没有 必要再分磁畴，这样就形成了单畴粒子。 • 对于纳米颗粒，接把大块 铁磁晶体中关于磁畴和畴 壁的概念推广到铁磁颗粒。 • 块状磁性材料因交换作用能、磁各向异性能而使磁 矩平行排列在其易轴方向，从而将导致很强的退磁 能。
• 以上计算适用于180°畴壁且磁晶各向异性较强的情形。 • 由于直接把大块铁磁晶体中 关于磁畴和畴壁的概念推 广到铁磁颗粒，所以结果只能是定性的。关于颗粒单畴 临界尺寸 的计算已经有许多严格的理论。
纳米薄膜和纳米线
• 如果磁性薄膜的膜厚D较厚，磁矩在畴壁平面内旋 转，在畴壁内不产 生磁荷，而表面磁荷的退磁场影 响很小，称Bloch畴壁。 • 但当膜厚很薄时，表面磁荷的退磁 场就显重要，磁 矩将在膜面内旋转，即在膜面不产生磁荷，而磁荷 在畴壁中和两侧，称为 Neel畴壁。 • 对Fe-Ni膜，D>100 nm是Bloch畴壁，D<30 nm是 Neel畴壁，其中间是过渡态的十 字壁。 • 理论上讲，D<12mn时，薄膜就是单畴，但由于膜 内退磁场很难均勻，因此总会有磁畴产生。 • 至于纳米线中磁畴的特征，目前还在研究当中，这 里不再详述
纳米微晶软磁材料 纳米微晶永磁材料 纳米磁记录材料 磁性液体 纳米磁性颗粒膜材料 纳米磁致冷工质 巨磁电阻材料
纳米微晶软磁材料
• 纳米微晶软磁材料（soft magnetic)生产量大， 品种多，用于电力、电信及家电。 • 代表性 产品有高饱和磁化强度的 Fe73.5CuNbSi13.5B8 (Finement)以及纳米微晶 Fe-M-B,Fe-M-C, Fe-M-N，Fe-M-O等系列纳 米微晶软磁材料，其中M为Zr、Hf、Nb、Ta、 V等元素。 • 这些材 料主要应用在高密度磁头、各式变压 器、磁开关、感应器、高频微型电源开关、噪 声滤波器等产品上。
• 尺寸K越大，退磁能越高。为降低能量，材料必然 分裂成磁畴.
临界尺寸
• 两个畴之间 的畴壁过渡区，磁矩必然偏离易轴，相邻 磁矩也不再平行，由此产生的畴壁能将介人总能量 的 平衡。180°畴壁的畴壁能密度
K1是各向异性常数，A,表示约化后的交换积分 • 令单畴的退磁能与分成两个磁畴的畴壁能、退磁能之和 相等，可得单畴临界尺寸Rc
纳米磁致冷工质
• 与通常的压缩气体式制冷相比，磁制冷机 具有效率高、功耗低、噪声小、体积小、 无污染 等优点，这为食品冷冻和冷藏设备 开辟了新的途径。 • 磁制冷发展的趋势是由低温向高温发 展， 目前研究中的磁致冷工质典型代表有Gd， La-Ca-Mn-O，Gd5Si2Ge2 ,MnFePAs等材 料。