Titrations：滴定法
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仪器分析常用英语词汇
玻璃活塞 stopcock
容量瓶 pyknowmeter flasks
比重瓶 (one-mark)volumetric flasks
胖肚吸管 one-mark pipette
刻度吸管 graduated pipettes
实验仪器清单
1、 柜子中 四、抽屉中：
锥形瓶(conical flask) 250ml×4 药匙(medicine spoon)×1
化学定量分析
第三章 滴定分析概论
滴定分析法：titrametric analysis
滴定：titration
容量分析法:volumetric analysis
化学计量点：stoichiometric point
等当点：equivalent point
电荷平衡：charge balance
相对误差：relative error
系统误差：systematic error
可定误差：determinate error
随机误差：accidental error
不可定误差：indeterminate error
准确度：accuracy
精确度：precision
偏差：debiation，d
分析天平 two-pan/single-pan analytical balance
滴定管 burette glass bead(basic) nozzle
移液管 pipette 胖肚 elongated glass bulb
洗耳球 rubber suction bulb
玻棒 glass rod
平均偏差：average debiation
容量瓶 pyknowmeter flasks
比重瓶 (one-mark)volumetric flasks
胖肚吸管 one-mark pipette
刻度吸管 graduated pipettes
实验仪器清单
1、 柜子中 四、抽屉中：
锥形瓶(conical flask) 250ml×4 药匙(medicine spoon)×1
化学定量分析
第三章 滴定分析概论
滴定分析法：titrametric analysis
滴定：titration
容量分析法:volumetric analysis
化学计量点：stoichiometric point
等当点：equivalent point
电荷平衡：charge balance
相对误差：relative error
系统误差：systematic error
可定误差：determinate error
随机误差：accidental error
不可定误差：indeterminate error
准确度：accuracy
精确度：precision
偏差：debiation，d
分析天平 two-pan/single-pan analytical balance
滴定管 burette glass bead(basic) nozzle
移液管 pipette 胖肚 elongated glass bulb
洗耳球 rubber suction bulb
玻棒 glass rod
平均偏差：average debiation
非水溶液酸碱滴定Nonaqueoustitra
01 但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： 02 HClO4 +HAc
H2Ac+
+ClO4- K=1.3×10-5
HCl + HAc
H2Ac+
+Cl-
K=2.8×10-9
03 由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl
不能被均化到相同的强度，K值显示 HClO4比HCl更强的酸，这种效应称为 区分效应(differentiating effect)。
碱的滴定
(1)溶剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强 度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱 的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响， 一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变 成醋酸。
滴定碱的标准溶液 常采用高氯酸的冰 醋酸溶液。
标定：常用邻苯二 甲氢钾为基准物质 标定高氯酸标准溶 液。结晶紫为指示 剂。
质子溶剂的分类
一．酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如 冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定 弱碱性物质的介质。
二．碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如 乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于 作为滴定弱酸性物质的介质。
三．两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的 溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴 定不太弱的酸、碱的介质。
标准溶液与基准 物质
应 用
章 与
示 例
节
一
具有碱性基 团的化合物， 如胺类、氨 基酸类、含 氮杂环化合 物、某些有 机碱的盐及 弱酸盐等， 大都可用高 氯酸标准溶 液进行滴定。
酸的滴定
(1)溶剂
滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸 和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基 甲酰胺。
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
滴定分析法概论
解:
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4
2 CaC2O4 H 2 SO4 Ca 2 SO4 H 2C2O4 2 5C2O4 2 MnO4 16H Mn 2 10CO2 8 H 2O
2 2 5 nKMnO4 nC O nCaO即：nCaO nKMnO4 5 2 4 5 2 5 M CMnO VMnO CaO 4 4 2 1000 100% CaO% S 5 56.05 0.01916 43.08 2 1000 100% 27.51% 0.4207
对化学反应的要求：
1. 2. 3. 4. 反应具有确定的定量关系，无副反应（便于计算） 反应要迅速 反应要完全（99 .9%以上） 有合适的确定终点的方法
滴定方式及其适用条件：
1. 直接滴定：凡符合以上条件要求可用标液直
接滴定
2. 返滴定：
当标准溶液滴入后，反应慢或无合适指示剂时 用回滴定。即先加入定量过量滴定剂A，待反应完 全后，用另一种滴定剂B滴定剩余的A。 例：CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O+HCl 定量过量 （余） HCl + NaOH = NaCl + H2O（终点）
2 0.2287 5 0.02963 m ol/ L 134.0 23.04 1000
2．求mA
(1) 求被测组分含量： (2) 配溶液： 例: 欲配0.02000mol/l K2Cr2O7液2L，问应称K2Cr2O7多少克？ 解:
0.02000 2000
mK 2Cr2O7
294.2 / 1000
3.置换滴定:
当物质与滴定剂不按一定化学反应进行，而伴有副 反应时，可先用适当的试剂与被测物发生置换反应， 在用滴定剂滴定。 例：测Cr2O72-, 标液S2O32而 Cr2O72- + S2O32SO42- + S4O62即： Cr2O72-氧化S2O32-产物SO42-和S4O62-无计量关系不能直 接滴定。 但： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I- + 7H2O I- + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4
2 CaC2O4 H 2 SO4 Ca 2 SO4 H 2C2O4 2 5C2O4 2 MnO4 16H Mn 2 10CO2 8 H 2O
2 2 5 nKMnO4 nC O nCaO即：nCaO nKMnO4 5 2 4 5 2 5 M CMnO VMnO CaO 4 4 2 1000 100% CaO% S 5 56.05 0.01916 43.08 2 1000 100% 27.51% 0.4207
对化学反应的要求：
1. 2. 3. 4. 反应具有确定的定量关系，无副反应（便于计算） 反应要迅速 反应要完全（99 .9%以上） 有合适的确定终点的方法
滴定方式及其适用条件：
1. 直接滴定：凡符合以上条件要求可用标液直
接滴定
2. 返滴定：
当标准溶液滴入后，反应慢或无合适指示剂时 用回滴定。即先加入定量过量滴定剂A，待反应完 全后，用另一种滴定剂B滴定剩余的A。 例：CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O+HCl 定量过量 （余） HCl + NaOH = NaCl + H2O（终点）
2 0.2287 5 0.02963 m ol/ L 134.0 23.04 1000
2．求mA
(1) 求被测组分含量： (2) 配溶液： 例: 欲配0.02000mol/l K2Cr2O7液2L，问应称K2Cr2O7多少克？ 解:
0.02000 2000
mK 2Cr2O7
294.2 / 1000
3.置换滴定:
当物质与滴定剂不按一定化学反应进行，而伴有副 反应时，可先用适当的试剂与被测物发生置换反应， 在用滴定剂滴定。 例：测Cr2O72-, 标液S2O32而 Cr2O72- + S2O32SO42- + S4O62即： Cr2O72-氧化S2O32-产物SO42-和S4O62-无计量关系不能直 接滴定。 但： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I- + 7H2O I- + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
酸碱滴定法1
酸碱的强度
HCl + H2O
H3O+ + Cl
[H3O+][Cl] Ka = [HCl][H2O]
Ka 酸的强度
HCl(1.55106) HAc(1.7510-5) NH4+(5.610-10)
6
同样，对于碱，平衡常数以Kb表示 Kb 碱的强度
NH3(1.7510-5)Ac-(5.6010-10)
例4-3
多元碱用类似方法处理
17
例4-3：计算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH
C2O24 H2O HC2O4 H2O
HC2O4 OH-
K wK a2Kb1
H2C2O4 OH- K wK a1Kb2
H3PO4
Kb1= Kw/Ka3 Kb2= Kw/Ka2
Kb3= Kw/Ka1
18
[H ]
Ka1 [H2A] [H ]
2Ka2 [HA ] [H ]
Kw [H
]
精确式
16
精确式 近似式
最简式
[H ]
[H2A]Ka1
(1
2Ka2 [H ]
)
Kw
[H ] Ka1
K2 a1
4ca Ka1
2
[H ] ca Ka1
CaKa1>20Kw
2Ka2 0.05 ca Ka1
Ca/Ka1500
pH=2.88
滴定开始至计量点前 (HAc+NaAc) pH= pKa+ lg cb ca
酸碱滴定法
yyq
1
酸碱滴定法（acid-base titrations )
酸碱滴定法是最基础的分析方法，所基于 的反应是酸碱中和反应。 酸碱滴定法以水溶液中的质子转移为基础。 酸碱的定义 酸碱质子理论
Titration-FantasticFlavour：滴定奇妙的味道
Before starting the titration a suitable pH indicator must be chosen. The endpoint of the reaction, when all the products have reacted, will have a pH dependent on the relative strengths of the acids and bases. The pH of the endpoint can be roughly determined using the following rules:
1
Neutralization is a chemical reaction, also called a water forming reaction, in which an acid and a base or alkali (soluble base) react and produce a salt and water (H2O).
• A strong acid reacts with a strong base to form a neutral (pH=7) solution. • A strong acid reacts with a weak base to form an acidic (pH<7) solution. • A weak acid reacts with a strong base to form a basic (pH>7) solution.
When a weak acid reacts with a weak base, the endpoint solution will be basic if the base is stronger and acidic if the acid is stronger. If both are of equal strength, then the endpoint pH will be neutral.
1
Neutralization is a chemical reaction, also called a water forming reaction, in which an acid and a base or alkali (soluble base) react and produce a salt and water (H2O).
• A strong acid reacts with a strong base to form a neutral (pH=7) solution. • A strong acid reacts with a weak base to form an acidic (pH<7) solution. • A weak acid reacts with a strong base to form a basic (pH>7) solution.
When a weak acid reacts with a weak base, the endpoint solution will be basic if the base is stronger and acidic if the acid is stronger. If both are of equal strength, then the endpoint pH will be neutral.
非水滴定法中国药科大学分析化学
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱
溶剂固有酸常数
S ] SH [H ][ Ka
[SH ]
溶剂固有碱常数
SH Kb
[SH2 ] [SH][H ]
[ SH ][ S ] [ SH ] [ H ][ S ] SH SH 2 2 溶剂自身离解常数 K K K a b 2 SH ] [ SH ] [ SH ][ H ] [
HA + SH
B+ SH 电离 电离
不带电酸碱
SH2
+ • A-
离解 离解
SH2+ + ABH+ + S-
电离： 酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对 离解： 离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子
q q
BH+ •
S-
库仑定律 f r2 结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑
均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子 （或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
续前
2．区分效应
HCLO4 + HAc H2SO4 + HAc HCL + HAc HNO3 + HAc H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + H2Ac+ + CLO4－ SO42－ CL－ NO3－
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
分析化学非水滴定
B SH2 SH BH
Kt
[SH][BH ] [B][SH2]
KbB KbSH
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
酸的滴定，溶 剂的酸性愈弱 愈好，通常选 择碱性溶剂或 非质子性溶剂；
非水滴定 法溶剂选择 时应考虑的 因素：
碱的滴定， 溶剂的碱性 愈弱愈好， 通常选择酸 性溶剂或惰 性溶剂；
(四)均化效应和区分效应
均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸 的酸强度达到一致的水平。
均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺
区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强 度达到一致水平，而产生酸强度的差异。
区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮
HClO4+HAc
H2Ac+ + ClO4－ K=1.3×10－5
弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性； 弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。
(三)溶剂的极性
库仑定律:
f
ee
r2
极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常
数较大的溶剂中较易离解；
极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常 数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。
H S A H 电 [ S 离 2 • H A ] 离 S 解 2 H A
(二)溶剂的酸碱性
HA+SH
SH2++A-
即酸HA在溶剂SH中的表观解离常数为：
K H A[[ S H 2 ] H ]S A [ A [ ]] H [[H H ] ]A H [ A [ ]]S S [[2 H ]] H K a HA K b SH
同理： B+SH
BH++S-
KB[B [B]H [S ][SH ]]KbBKa SH
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In the titration of a strong acid by a strong base, a steep rise in the pH of the acid solution indicates that all of the H+ ions from the acid have been neutralized by the OH- ions of the base. The point at which the curve flexes is the equivalence point of the titration. Bromthymol blue is an indicator that changes color at this equivalence point. Notice that phenolphthalein and methyl red don’t match the exact equivalence point, but the slope is so steep that it doesn’t matter.
Titrations
Main Idea: Titrations are an application of acid-base neutralization reactions that require the use of an indicator.
1
Stoichiometry
• The stoichiometry of an acid-base neutralization reaction is the same as that of any other reaction that occurs in solution (they are double displacement reactions, after all).
• For example, in the reaction of sodium hydroxide and hydrogen chloride, 1 mol of NaOH neutralizes 1 mol of HCl: NaOH (aq) + HCl (aq) NaCl (aq) + H2O (l)
wps.prenhall/wps/media/objects/3312/339220 2/blb1703.html
4
How is an acid-base titration performed?
• The figure on the previous slide illustrates one type of setup for the titration procedure outlined on the next slide.
• Stoichiometry provides the basis for a procedure called titration, which is used to determine the concentrations of acidic and basic solutions.
2
Titration
• Titration is a method for determining the concentration of a solution by reacting a known volume of that solution with a solution of known concentration.
3
In the titration of an acid by a base, the pH meter measures the pH of the acid solution in the beaker as a solution of a base with a known concentration is added from the buret.
2) A buret is filled with the titrating solution of known concentration. This is called the standard solution, or titrant.
3) Measured volumes of the standard solution are added slowly and mixed into the solution in the beaker. The pH is read and recorded after each addition. This process continues until the reaction reaches the equivalence point, which is the point at which moles of H+ ion from the acid equal moles of OH- ion from the base.
• If you wish to find the concentration of an acid solution, you would titrate the acid solution with a solution of a base of known concentration.
• You could also titrate a base of unknown concentration with an acid of known concentration.
• In the procedure pictured on Slide 4, a pH meter is used to monitor the change in pH as the titration progresses.
5
Titration Procedure
1) A measured volume of an acidic or basic solution of unknown concentration is placed in a beaker. The electrodes of a pH meter are immersed in this solution, and the initial pH of the solution is read and recorded.