增塑剂增塑原理

第二章 增塑剂
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节

概述 增塑剂的增塑原理 增塑剂的基本性能 增塑剂的品种及用途 增塑剂的生产
第一节 概述
增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。 增塑剂的主要作用:削弱聚合物分子间的范德 华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物 分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高， 而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。 增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
式中：△G：混合的自由能； T：绝对温度； n2：溶质的摩尔数； v2：溶质的体积分数； R：气体常数； n1：溶剂的摩尔数； v1：溶剂的体积分数； χ：相互作用参数。
如果△G是负数，聚合物和溶剂将形成 溶液，或可以说聚合物与增塑剂是相容的。 通过蒸气压、渗透压、聚合物溶液的特 性粘度、交联聚合物的溶胀以及部分结晶 聚合物的熔点降低等方法可以测定相互作 用参数χ。
第三节 增塑剂的基本性能
一、相容性 相容性是指增塑剂与树脂相互混合时的溶解能 力。如果二者之间相容性不好，增塑剂就会从制 品中析出，因此说，相容性是增塑剂最基本要求 之一。 1、溶解度参数（SP或δ） 按照“相似相溶”的原则，极性相同的溶剂可 以良好地互溶，聚合物和增塑剂的体系也一样。 极性大的溶剂，其分子间力也大，蒸发时需要更 多的能量。
二、影响塑化主要因素分析 1、聚合物的分子间作用力 当增塑剂加入到聚合物中时，增塑剂与 聚合物分子之间相互的作用力，对增塑作 用影响很大。 其分子间存在着两种力：范德华力和氢 键。 范德华力包括色散力、诱导力和取向力 三种。
范德华力是一种永远存在于聚合物分子间或分 子内非键合原子间的、较弱的、作用范围很小的 引力。它具有加合性，故有时很大，以致对增塑 剂分子插入聚合物分子间的妨碍较大。范德华力 包括以下三种力： (1)色散力： 它存在与所有极性或非极性的分子之间，系由 微小的瞬时偶极的相互作用，使靠近的偶极处于 异极相邻状态而产生的吸力，但只有在非极性体 系中，如苯、PE、PS中，其色散力才占较主要地 位。
当聚合物中加入增塑剂时，在聚合物－增 塑剂体系中，存在着如下几种作用力： a、聚合物分子与聚合物分子间的作用力(I)；
b、增塑剂本身分子间的作用力(II)；
c、增塑剂与聚合物分子间的作用力(III)。
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通常，增塑剂系小分子，故(II)很小，可不考虑。 关键在于(I)的大小。 若是非极性聚合物，则(I)小，增塑剂易插入其 间，并能增大聚合物分子间距离，削弱分子间作用 力，起到很好的增塑作用；反之，若是极性聚合物， 则(I)大，增塑剂不易插入。 需通过选用带极性基团的增塑剂，让其极性基 团与聚合物的极性基团作用，代替聚合物极性分子 间作用，使(III)增大，从而削弱大分子间的作用力， 达到增塑的目的。
我国的增塑剂工业起源于五十年代，基 本和我国的PVC工业发展同步，80年代以来， 我国PVC树脂产量迅速增加，对增塑剂的需 求量也随之增加，大大推动了我国增塑剂 工业的发展。 从大类来说，邻苯二甲酸酯类、脂肪族 二元酸酯类、烷基磺酸苯酯、环氧类、氯 化石蜡类、磷酸酯类、苯多酯类、聚酯类、 柠檬酸酯类等都有生产。
2、凝胶理论：
聚合物（主要指无定形）的增塑过程是使组成聚 合物的大分子力图分开，而大分子之间的吸引力又尽 量使其重新聚集在一起的过程，这样“时开时集”构 成一种动平衡。在一定温度和浓度下，聚合物大分子 间的“时开时集”，造成分子间存在若干物理“连接 点”，增塑剂的作用是有选择地在这些“连接点”处 使聚合物溶剂化，拆散或隔断物理“连接点”，导致 大分子间的分开。这一理论更适用于增塑剂用量大的 极性聚合物的增塑。 而对于非极性聚合物的增塑，由于大分子间的作 用力较小，增塑剂的加入，减少了聚合物大分子缠结 点的数目。
(2)、诱导力： 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力 特别强。 (3)、取向力： 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向， 从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向 力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性 的例子。
上述三种理论虽各在一定范围内解释了增 塑原理，但迄今还没有一套完整的理论来解 释增塑的复杂原理。 普遍被认为的理论介绍如下： 高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物 分子链间聚集作用的削弱而造成的。增塑剂 分子插入到聚合物分子链间，削弱了聚合物 分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链 的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度， 从而使聚合物的塑性增加。
增塑剂主要用在PVC树脂中，在PVC软制 品中平均100份树脂要添加45-50份的增塑 剂。
目前世界范围的增塑剂80-85%用于PVC塑 料，小部分用于橡胶、纤维素树脂、涂料 等。 因此增塑剂的发展与PVC的发展密切相关。
目前PVC仍是最重要的通用塑料之一，软 质PVC在工业发达国家约占PVC总消费量的 40%，在发展中国家所占的百分比高于60%。 由于硬质PVC在建材工业等方面的应用日 益广泛，硬质PVC制品所消费PVC树脂的比例 还将继续增加，使软质PVC所占的比例将相 对降低，所以增塑剂消费量的增长率将低于 PVC树脂的增长率。
因此，测定一系列的比浓粘度ηsp/C，然后外推 到浓度C为0，其特性粘度[η]便是所作直线在纵坐标轴 上的截距（作图时，ηsp/C为纵坐标，C为横坐标）。
Anagnostopoulos等把聚合物粒子浸在增塑剂液 滴中，然后臵于显微镜的热台上观察聚合物熔点 的降低。根据Flory的理论进而得到一个很简便的 计算公式：
Vu 1 1 R 0 (1 χ ) TM TM △Hu V1
式中：TM0：聚合物原来的熔点； TM：聚合物粒子在增塑剂液滴中明显熔化时的温度； △Hu：聚合物的平均摩尔熔化热； R：气体常数； χ：相互作用参数。
第二节 增塑剂的增塑原理
增塑剂按其作用原理和作用方式，可分为内增 塑和外增塑两种。 内增塑：以异种单体分子进行嵌段共聚或接枝 共聚，从而降低分子间的引力，如氯乙烯和醋酸 乙烯共聚。 外增塑：借助于某些具有溶剂化能力的低分子 物质，掺入到树脂分子间，增大分子间的距离， 以达到降低树脂分子间引力，增塑的结果是分子 间的引力降低，使被增塑的树脂变得柔软，同时 降低树脂加工温度。
外增塑剂：一般为外加到聚合体系中的高沸点 的较难挥发的液体或低熔点固体物质。 绝大多数是酯类有机化合物，通常不与聚合物 起化学反应，在温度升高时和聚合物的相互作用 主要是溶胀作用，与聚合物形成一种固溶体。 外增塑剂的性能较全面，生产和使用方便，应 用广泛。平常所说的增塑剂均指外增塑剂。 增塑剂的用途非常广泛。除用于PVC外，还用 于纤维素、聚醋酸乙烯、ABS、聚酰胺、聚丙烯酸 酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、不饱和聚酯、环 氧树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂和 某些橡胶。
聚合物分子间的作用力大小取决于聚合 物分子链中各基团的性质。具有强极性的 基团，分子间作用力大；而具有非极性的 基团，分子间作用力小。 聚合物的极性大小按下列顺序排列：
聚乙烯醇＞聚醋酸乙烯酯＞聚氯乙烯 ＞聚丙烯＞聚乙烯
3、聚合物的结晶度 在一般条件下，聚合物不可能完全结晶，往往 是由结晶区域散插在无定形区域构成的。 增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区 域困难得多。 如果增塑剂的分子仅能插入部分结晶的聚合物 的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂， 也就是辅助增塑剂。 如果增塑剂的分子既能插入聚合物的无定形区 域同时又能插入结晶区域、则此增塑剂便是溶剂 型增塑剂，即是主增塑剂。
2、氢键 对于含有－OH基团或－NH－基团的分子，如 聚酰胺、聚乙烯醇等，分子间都能形成氢键。 氢键是一种比较强的相互作用的键，它的存在 会影响到增塑剂分子插入到聚合物分子间。特别 是氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。 当温度升高时，由于分子的热运动妨碍了聚合 物分子的取向，氢键的作用会相应地减弱。
一、对增塑剂性能的基本要求 理想的增塑剂，其性能应满足如下基本要求： a与树脂要有良好的相容性； b增塑效率高； c对热和光稳定； d挥发性低； e耐寒性好； f迁移性小； g耐水、耐油及耐溶剂抽出； h电绝缘性良好； i具有阻燃性； j无毒、无色、无味； k耐霉菌性好； l耐污染性好； m粘度稳定性好； n价廉。
3、特性粘度 对于聚合物具有高溶剂能力的液体，能使聚合 物分子链得到良好的伸展，于是溶液的粘度也越高。 稀的聚合物溶液的粘度，可以作为该溶剂对聚合物溶 剂能力的度量。即： sp 溶液 -溶剂 比粘度： sp＝ 比浓粘度： red＝ C 溶剂
特性粘度： [ ]＝lim[sp / C ] c 0
如果一个聚合物的TM0、△Hu和Vu是已知的， 则能迅速测定与任何增塑剂的相互作用参数χ。
在高分子量聚合物和低分子量增塑剂体
系中，χ的值必须≤0.5时才认为是相容的。
即认为χ在0.5左右是相容性的界限。
但当增塑剂的分子量增加时，且增塑剂
与聚合物又具有同样的摩尔体积时，χ的值
最高可以增加到2，此时也认为是相容的。
内聚能密度(CED)即单位体积溶剂的蒸发能， 其平方根可以表示溶剂能力，定义为溶解度参数。
△Hv－RT δ ＝ CED＝ V
式中： △Hv：25℃时每摩尔溶剂的蒸发热(J)； △Hv＝-12348.7+99.2Tb+0.837Tb2,Tb为溶剂的沸点(K)； R：气体常数[R=8.3192J/(mol.K)]； V：溶剂在温度T时的摩尔体积(mL)，V=M/d，M为分子 量，d为在T时的密度。
内增塑剂：在聚合物的聚合过程中引入第二单 体，由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中， 故降低了聚合物分子链的结晶度。 内增塑的另一类型是在聚合物分子链上引入支 链(或取代基或接枝的分支)。而支链可以降低聚 合物链与链之间的作用力，从而增加了塑料的塑 性。 由于第二单体与聚合物链段具有稳定的化合结 合，所以不被介质所抽出，但从工艺和成本上考 虑，内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须 在聚合过程中加入，通常仅用于略可挠曲的塑料 制品中。