第六章 硝化以及亚硝化
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硝化复习
Et HNO 3/H2SO4 Et NO2 + NO2 49% Et O2N + OH <1% Et NO2
48%
芳环上的烃基，在硝化过程中也可能被氧化。如：乙苯硝化时，副 产苯乙酮，苯甲醛以及苯甲醇等化合物。
O HN O N H H HNO 3/H2SO4 10~20℃ 50~60℃ 环 上 硝 化 CH3 氧 化 O HN O NO2 N COOH
HNO3- H2SO4
HNO3(CH3CO)2O
19.4
67.8
2.1
2.5
78.5
29.7
0.25
2.28
对选择性的影响 特殊硝化剂 (1)HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 (2)NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水 的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。 (3)HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应， 可提高o/p比值。 (4)RONO2：碱性条件的硝化剂。
X NO 2
X + N O2
-
+
离解的难易程度，取决于X的吸电子能力。吸电子能力越大， 离解成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越强。
X硝酸乙酯 硝酸 EtONO2 HONO2 EtOHO-
HX
EtOH H2 O
硝酸—醋酐
五氧化二氮 氯化硝酰 硝酸—硫酸 硝酰氟硼酸
CH3COONO2
NO2.NO3 NO2Cl NO2.O+H2 NO2.BF4
度
溶液粘度随温度增加而降低，扩散系数增高，可增大两相液面的 接触；
HNO3离解成NO2+的离解常数随温度升高而增大。
反应温度升高，硝化反应速度加快。 表 温度对硝化反应速度的影响 硝化产物 k25℃ 0.18 k35℃ 0.47 k35℃/k25℃ 2.61
48%
芳环上的烃基，在硝化过程中也可能被氧化。如：乙苯硝化时，副 产苯乙酮，苯甲醛以及苯甲醇等化合物。
O HN O N H H HNO 3/H2SO4 10~20℃ 50~60℃ 环 上 硝 化 CH3 氧 化 O HN O NO2 N COOH
HNO3- H2SO4
HNO3(CH3CO)2O
19.4
67.8
2.1
2.5
78.5
29.7
0.25
2.28
对选择性的影响 特殊硝化剂 (1)HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位异构体收率。 (2)NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化剂量，减少水 的积累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。 (3)HNO3-(CH3CO)2O:无氧化性，与酚醚或N-酰芳胺反应， 可提高o/p比值。 (4)RONO2：碱性条件的硝化剂。
X NO 2
X + N O2
-
+
离解的难易程度，取决于X的吸电子能力。吸电子能力越大， 离解成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越强。
X硝酸乙酯 硝酸 EtONO2 HONO2 EtOHO-
HX
EtOH H2 O
硝酸—醋酐
五氧化二氮 氯化硝酰 硝酸—硫酸 硝酰氟硼酸
CH3COONO2
NO2.NO3 NO2Cl NO2.O+H2 NO2.BF4
度
溶液粘度随温度增加而降低，扩散系数增高，可增大两相液面的 接触；
HNO3离解成NO2+的离解常数随温度升高而增大。
反应温度升高，硝化反应速度加快。 表 温度对硝化反应速度的影响 硝化产物 k25℃ 0.18 k35℃ 0.47 k35℃/k25℃ 2.61
第六章 硝化以及亚硝化
硝化产物
分出硝
化产物
硝 化产 物
6.4.6废酸处理
1.用于下一批硝化，实行闭路循环； 2.用芳烃对废酸萃取后，加以脱硝，蒸发浓缩到 92.5～95%的H2SO4，用于配制混酸； 3. 低浓度废酸（ 30 ～ 50% ），浸没燃烧提浓至
60～70%，再浓缩；
4.萃取、吸附、过热蒸汽吹扫除去有机物，用氨
－8
结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO 1 9 7 2 9 COOH CN 1 8 . 5 8 0 . 5 1 . 3 2 . 2 1 7 . 1 8 0 . 7 1 NO 2 9 9 0 8 . 2 4 0 . 8
废酸中硫酸质量 混酸中硫酸质 F . N . A . 废酸总质量 混酸总质量 消耗硝酸质量 生成水
S 140 S F . N . A . 100 % % 5 N 140 N 100 7
3.当≈1时，D.V.S.与F.N.A.的关系
F . N . A. D.V .S . 1 F . N . A. D.V .S . F . N . A. 100% 1 D.V .S .
被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化
可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
6.2硝化理论解释
6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程 1.硝化剂 不同浓度的 HNO3 （稀、浓、发烟），混酸 （ H2SO4 + HNO3 ），氮的氧化物（ N2O4 、 N2O5），（碱金属）硝酸盐＋硫酸，HNO3 + CH3COOH，HNO3 + (CH3CO)2O
分出硝
化产物
硝 化产 物
6.4.6废酸处理
1.用于下一批硝化，实行闭路循环； 2.用芳烃对废酸萃取后，加以脱硝，蒸发浓缩到 92.5～95%的H2SO4，用于配制混酸； 3. 低浓度废酸（ 30 ～ 50% ），浸没燃烧提浓至
60～70%，再浓缩；
4.萃取、吸附、过热蒸汽吹扫除去有机物，用氨
－8
结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO 1 9 7 2 9 COOH CN 1 8 . 5 8 0 . 5 1 . 3 2 . 2 1 7 . 1 8 0 . 7 1 NO 2 9 9 0 8 . 2 4 0 . 8
废酸中硫酸质量 混酸中硫酸质 F . N . A . 废酸总质量 混酸总质量 消耗硝酸质量 生成水
S 140 S F . N . A . 100 % % 5 N 140 N 100 7
3.当≈1时，D.V.S.与F.N.A.的关系
F . N . A. D.V .S . 1 F . N . A. D.V .S . F . N . A. 100% 1 D.V .S .
被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化
可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
6.2硝化理论解释
6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程 1.硝化剂 不同浓度的 HNO3 （稀、浓、发烟），混酸 （ H2SO4 + HNO3 ），氮的氧化物（ N2O4 、 N2O5），（碱金属）硝酸盐＋硫酸，HNO3 + CH3COOH，HNO3 + (CH3CO)2O
硝化与亚硝化
⑶ 温度 硝化是强放热反应， 硝化是强放热反应，温度对硝化反应的 影响十分重要。 影响十分重要。 a. 对混合液物性参数的影响 T 升高，粘度、界面张力、扩散系数、 升高，粘度、界面张力、扩散系数、 被硝化物和产物在酸相中溶解度、 被硝化物和产物在酸相中溶解度、HNO3 离解成NO 的量？ 离解成NO2+的量？
硝化及亚硝化作业题及课后习题
1. 常用的硝化剂有哪几种类型？大多数情
况下硝化剂的活泼质点是什么？
答：常用的硝化剂有：不同浓度的硝 常用的硝化剂有： 混酸（硝酸和硫酸的混合物）、 酸、混酸（硝酸和硫酸的混合物）、 硝酸和有机酸混合物、硝酸和酸酐混 硝酸和有机酸混合物、 合物、硝酸盐和硫酸混合物、 合物、硝酸盐和硫酸混合物、氮的氧 化物（三氧化二氮，四氧化二氮）； 化物（三氧化二氮，四氧化二氮）； 大多数硝化剂的活泼质点是硝基正离 子。
5.试比较硝化和磺化的异同点。 5.试比较硝化和磺化的异同点。
相同点：硝化和磺化同属亲电取代反应。 不同点：1.硝化剂亲电性强，活泼质点体积 不同点：1.硝化剂亲电性强，活泼质点体积 较小，空间位阻小，反Байду номын сангаас不可逆； 2.硝化的定位选择性不如磺化。 2.硝化的定位选择性不如磺化。
6.工业上为什么常采用混酸硝化？ 6.工业上为什么常采用混酸硝化？
b. H2SO4含量对NO2+浓度的影响 含量对NO 在HNO3和H2SO4的无水混合物中， 增加HNO 在混酸中的含量，则HNO 增加HNO3在混酸中的含量，则HNO3转变 为NO2+的量将减少。
无水HNO 和无水H 无水HNO3和无水H2SO4配成的混酸， 配成的混酸， 含量＜10%， 当HNO3含量＜10%，HNO3全部转化 增大HNO 比例， 成NO2+ ，增大HNO3比例，转化成 NO2+的百分比逐步减少。
第6章 硝化和亚硝化2
6/42
6.3 影响因素 6.3.3 温度 影响因素→
6.3.3 温度 T ↗ k ↗ （原因：T ↗, 则粘度↘、扩散系数↗、 酸相中溶解度增加、NO2 ＋ 增加）。甲苯一硝化，温 度系数（k随T的变化）1.5~2.2/10℃或3/10℃。 但硝化是强放热反应，T ↗ 副反应↗↗、硝酸大 量分解，有爆炸危险，且影响异构物比例, 须及时移 走热量。
（1）硫酸脱水值（D.V.S.）：（简称脱水值） ）硫酸脱水值（ ） 脱水值：硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比。 脱水值定义式： D.V.S.＝废酸含硫酸重/废酸含水重＝混酸含硫酸重/（混酸 含水重＋硝化生成水重） D.V.S. ↗,硫酸含量越高（水含量越少），混酸的硝化能力越 强。 脱水值计算公式： D.V.S.= S/(100-S-N+2N/7φ) 式中，S、N－混酸中硫酸和硝 酸的质量百分数；φ-硝酸比。 φ=1时, D.V.S.= S/(100-S-5N/7)
17/42
6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制 混酸硝化→
6.4.2 混酸配制 （1）配酸计算 ） 计算原则：不同组分的酸在配制前后总量不变。 计算方法：建立物料平衡方程，联解求出各原料酸 的用量。
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6.4 混酸硝化 6.4.2 混酸配制 混酸硝化→
（2）配酸工艺 ） 注意事项：要考虑设备防腐、混合手段、（混合热 和稀释热）热量导出、加料顺序（水或废酸←硫酸← 硝酸，先慢后快）、控制温度< 40℃等。 配制方法： 间歇工艺：生产能力低、小批量生产。 连续工艺：生产能力大、大吨位产品生产。
16/42
6.4 混酸硝化 6.4.1混酸的硝化能力 混酸硝化→ 混酸的硝化能力
例如表6－3。解释。三种混酸组成，D.V.S.和F.N.A.均相同。 但有实用价值的是第二种。
《硝化反应》课件
硝化反应的类型
总结词
硝化反应可以分为直接硝化、间接硝化和亚硝化三种类型。
详细描述
直接硝化是指硝酸或硝酸盐直接与有机物反应生成硝基化合 物；间接硝化是指通过有机酸或醇等中间体与硝酸或硝酸盐 反应生成硝基化合物；亚硝化是指将亚硝酸或亚硝酸盐与有 机物反应生成氮杂环化合物。
硝化反应的历程
总结词
硝化反应通常经历三个阶段：亲电取代、质子转移和质子回传。
硝化反应在有机合成中常被用于引入 硝基官能团，这些官能团可以进一步 转化为其他有机化合物，如醇、醛、 酮等。
在炸药生产中的应用
硝化反应在炸药生产中具有重要意义，它能够将硝酸铵和其他有机化合物转化为 炸药。
硝化反应在炸药生产中起着关键作用，它能够将原料转化为具有高爆炸力的炸药 ，广泛应用于军事和民用领域。
反应温度
总结词
反应温度对硝化反应速率和产物选择性具有显著影响。
详细描述
随着温度的升高，硝化反应速率通常会加快。这是由于温度升高可以增加分子运动的速率，提高分子 碰撞的频率，从而促进反应的进行。然而，过高的温度可能导致副反应增多、产物分解以及能耗增加 等问题。因此，选择适宜的反应温度是实现硝化反应经济高效的重要因素。
详细描述
亲电取代阶段，硝酸或硝酸盐作为亲电试剂进攻有机物的碳原子；质子转移阶段 ，质子从有机物转移到硝酸或硝酸盐中；质子回传阶段，质子从硝酸或硝酸盐回 传到有机物中，完成整个硝化反应。
02 硝化反应的机理
硝化反应的基元步骤
01
第一步
亲电取代反应
02
第二步
质子转移反应
03
第三步
电子重排反应
04
第四步
灭火器材等。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[经济学]第6章_硝化和亚硝化
![[经济学]第6章_硝化和亚硝化](https://img.taocdn.com/s3/m/b394f31d31b765ce050814ec.png)
瞬间型：（硫酸浓度再高，反应速度快，酸相中无反应物）， 反应在两相界面上发生。传质是控制步骤（也称快速传质型）。
注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生 水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。
h
14/42
6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 （1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合 亲电取代定位规律。 当苯环上有供电基时，硝化速度快，以邻对位产 物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间 位产物为主。
h
20/42
6.3 影响因素→ 6.3.4 搅拌
6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效
率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：1～4m3硝化锅，转数400－100 r/min。 环式或泵式硝化器，2000－3000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时
会失去控制。
h
21/42
6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
h
22/42
6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。一般硝 酸过量。
易硝化物：过量1～5％。 难硝化物：过量10～20％以上。 注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物 技术。
h
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6.3 影响因素→ 6.3.6 硝化副反应
注意：随着反应的进行，硫酸浓度不断被稀释（因反应产生 水），硝酸不断被消耗，反应类型将发生变化。
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6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
6.3 影响因素 6.3.1 被硝化物的性质 （1）苯环：其定位规律及反应活性基本上符合 亲电取代定位规律。 当苯环上有供电基时，硝化速度快，以邻对位产 物为主。当苯环上有吸电基时，硝化速度慢，以间 位产物为主。
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6.3 影响因素→ 6.3.4 搅拌
6.3.4 搅拌 良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效
率非常重要。要求转数：小型设备：1100r/min； 工业生产：1～4m3硝化锅，转数400－100 r/min。 环式或泵式硝化器，2000－3000 r/min。 间歇硝化的开始阶段要严防停转，否则再启动时
会失去控制。
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6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
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6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
（2）硝酸比：硝酸和被硝化物的摩尔比。一般硝 酸过量。
易硝化物：过量1～5％。 难硝化物：过量10～20％以上。 注意：近年环保的要求，使得采用过量被硝化物 技术。
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6.3 影响因素→ 6.3.6 硝化副反应
硝化
浙江工业大学精细化工研究所
因此： D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*(N/ψ)] 当ψ≈1时， 反应生成的水 = (2/7)*N D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*N] =S/[100– S – (5/7)*N] D.V.S.值越大，硝化能力越强；D.V.S.值越小， 硝化能力越弱。
浙江工业大学精细化工研究所
D.V.S.=S/[100– S – (5/7)*N] S = (140 – N)*F.N.A./140 当D.V.S.或F.N.A.为常数，而S、N为变 数时，是一个直线方程，在这直线上的 所有混酸组成都可满足相同D.V.S.值或 F.N.A.值的需求。
浙江工业大学精细化工研究所
废酸生成量，kg
119 53 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
浙江工业大学精细化工研究所
选择混酸成分时一般应符合以下原则： ①可充分利用硝酸 ②可充分发挥硫酸的作用 ③在原料酸所能配出的范围以内 ④废酸对设备的腐蚀性小 ⑤操作容易 F.N.A. 和D.V.S. 均相同 混酸Ⅰ：硫酸所量最省，但相比太小，操作难以控制。 易发生付反应。 混酸Ⅱ：合适 。 混酸Ⅲ：生产能力低，废酸量大。 硝化：①硝酸比② F.N.A.或D.V.S. ③ 相比（酸油 比）。
如氯苯一硝化： 硝酸比 Ψ=1.05 混酸Ⅰ H2SO4 44.5 混酸组成% HNO3 55.5 H2O 0.0 F.N.A. D.V.S. 73.7 2.8
Ⅱ 49.0 46.9 4.1
73.7 2.8
Ⅲ 59.0 27.9 13.1
73.7 2.8
所需混酸，kg
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
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不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响
硝化剂
温度/℃ 邻位% 间位% 对位% 邻位/对位
HNO3+H2SO4
20
19.4
2.1
78.5
0.25
90% HNO3
－20 23.5
－
76.5
0.31
80% HNO3
－20 40.7
－
59.3
0.69
HNO3 在醋酐中
20
67.8
6.3.3温度 硝化反应是一强的放热反应，温度上升太 快产生的影响： （1）产生多硝化、氧化、置换、断键等； （2）硝酸分解，产生NO2
硝化产物的分离
硝化异构产物的分离
5.亚硝化 反应历程，亚硝化剂，典型反应（酚、 胺类的亚硝化反应）
硝化反应中的相比是指
（1）硝酸和被硝化物的分子比； （2）混酸与被硝化物的重量比； （3）混酸和被硝化物的摩尔比； （4）混酸中硝酸与硫酸的分子比。 烷基苯或多烷基苯用混酸硝化时，若硝化条件不 适宜，硝化液会发黑变暗，其原因是：
CH3
O2N
NO2 O2N N N NO2
H2C
N
ON N
NO2
NO 2
H2C
N CH2 O2N CH2 N NO
N CH2
CH3 NO2
C(CH 3)3 NO2
2,4,6－三硝基甲苯 三亚甲基三硝胺 二亚硝基五次甲基四胺
(TNT)
(Hexogen)军用烈性炸药
（发泡剂）
人造麝香
3.工业硝化的方法
D.V
.S.
废酸含硫酸重 废酸含水重
＝
混酸含硫酸重
混酸含水重 硝化生成水重
D.V.S.↑——→硝化能力↑
（2）D.V.S.的计算
设分数S、，N分为别硝表酸示比混。酸如中以H1020S份O4混与酸H作NO为3的计质算量基准百， 则
混酸中的水：100－S－N
D.V .S.
100
S
S N
第六章 硝化及亚硝化 （Nitration and nitrosation）
6.1硝化概述
1.硝化反应——向有机物分子中引入硝基，生成C －NO2键的反应称为硝化反应。
+ HNO3
NO 2
+ H2O
2.硝化的目的 （体1））硝；基转化为其它取代基，特别是－NH2（中间 （2）使芳环上的取代基活化，易发生亲核置换； （3）利用硝基极性，赋予产品的某种特性。
2N
7
若硝酸用量接近理论量，≈1，
D.V
.S.
100
S
S
N
2
N
100
S S
5N
7
7
2.废酸计算含量（Factor of Nitration Activity） （又称为硝化活性因数）
废酸计算含量：硝化终了时，废酸中的硫酸浓 度。
废酸中硫酸质量
混酸中硫酸质量
F.N.A. 废酸总质量 混酸总质量 消耗硝酸质量 生成水的质量
CH2CN HNO3(d=1.42)275mL H2SO4(d=1.84)275mL
CH2CN +
NO2
CH2CN NO2
COOCH3 HNO3(d=1.42)125mL H2SO4(d=1.84)275mL
COOCH3 +
NO2
COOCH3 NO2
第六章 思考题
1、工业硝化方法主要有哪些？各有何特点？
（1）硝化过程中硝酸用量不足； （2）硝化过程中硝酸用量过量； （3）硝化过程中硫酸用量不足； （4）硝化过程中生成了大量的NO2。
• 作业： 1.已知萘二硝化的 D.V.S.=3 , Ф=2.2，相比=6.5。 计算应采用的混酸组成。
2.如何计算D.V.S和F.N.A?硫酸脱水值与混 酸硝化能力有何关系？试计算下述体系的 D.V.S值，设HNO3的浓度为65%， H2SO4的 浓度为96%。
管式、塔式串连等。
6.4.5 硝化产物的分离
硝化产物
废酸
有机相： 无机酸 水 洗
氧化物(酚) 碱 洗 硝化产物
废水： 水 萃取
酚盐
硝化产物
分出硝 化产物
硝 化产 物
6.4.6废酸处理
1.用于下一批硝化，实行闭路循环；
2.用芳烃对废酸萃取后，加以脱硝，蒸发浓缩到 92.5～95%的H2SO4，用于配制混酸；
是间位。
2.芳烃硝化异构产物
带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体
的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同
邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO
COOH
CN
NO 2
NO 2
19
18.5
17.1
40.8 9
51
72 9
80.5 1.3
80.7 2.2
90 1
8.2 OCH 3
6.3.2硝化剂
相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，得到 产物组成不同。
7、间二硝苯粗产品中常含有少量邻二硝苯和对二硝苯，可用什么方法除去， 其化学原理是什么？
8、双锅串联硝基苯生产工艺流程。
9、绝热硝化法的工艺特点及优缺点。
2.活性质点 （1）纯HNO3或浓HNO3：NO2+（硝基阳离子）
2HNO3
H2NO3+ + NO3
3HNO3
NO2+ + H2O NO2+ + 2NO3 +
H3O+
（2）混酸：NO2+（硝基阳离子）
HNO3 + H2SO4
NO2+ + H2O + HSO4
（3）稀硝酸：NO+（亚硝基阳离子）
F.N.A. D.V .S. 100 % 1 D.V .S.
6.4.2 混酸配制
配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？
先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中， 在40度以下先慢后快加入硝酸。
6.4.3硝化操作
1.硝化过程：间歇、连续
2.加料方法
（1）正加法：将混酸逐渐加到被硝化物中。特 点是反应缓和，可避免多硝化，但反应速度慢。 常用于被硝化物容易被硝化的间歇过程。
（2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明 硝酸用量不足或硝化温度过高。
因为形成了络合物 （C6H5CH3·2ONOSO3H·3H2SO4）。 破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物 有关。
混酸硝化的优点 6.4混酸硝化
（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量，废酸几乎可全部回收
利用；
（3）由于H2SO4比热大，能吸收反应中放出的热量， 可避免硝化的局部过热，反应温度易控制；
（4）浓H2SO4可溶解多数有机物，因而增加了有机 物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行；
（5）混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使碳钢或铸 铁设备作反应器。
6.4.1混酸硝化能力 混酸硝化能力：用硫酸脱水值（D.V.S.）与废酸计 算含量（F.N.A.）来表示。 1.硫酸脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Acid） （1）脱水值：硝化终了时，废酸中硫酸和水的质 量比。
HNO2
NO+ + HO
稀硝酸的硝化：
ArH + HNO2 ArNO + HNO3
ArNO + H2O ArNO2 + HNO2
3.芳烃混酸硝化机理
+ NO2+
NO2+ 络合物
+ H NO2 络合物
NO 2
6.3硝化反应影响因素
6.3.1被硝化物的性质
1.苯环上取代基的影响
苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度
NO
HNO2
NH
H2O
HCl
N
NO
NH
NO
对亚硝基二苯胺
第六章 小结
1.概述 硝化目的，工业硝化方法
2.硝化理论解释 硝化剂，活性质点，混酸硝化机理 非均相硝化动力学
3.硝化反应影响因素 被消化物、硝化剂、温度、搅拌、相比与硝酸 比、副反应等
4.混酸硝化 硫酸脱水值与废酸计算浓度的定义、计 算；
（2）反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中。特 点是反应过程中混酸绐终过量，反应速度快， 适于制备多硝基化合物，或硝化产物难于进一 步硝化的过程。
（3）并加法：混酸与被硝化物按一定比例同时 加到硝化器中，适于连续硝化过程。
6.4.4硝化锅
1.材料：铸铁、钢板、不锈钢、搪瓷锅 2.冷却设备：夹套、蛇管、列管 3.搅拌器：推进式、涡轮式、浆式 4.结构型式：间歇式、连续式、环式、泵环式、
6.8 亚硝化
亚硝化——向有机分子的碳原子上引入亚硝 基，生成C－NO键的反应。 亚硝化是双分子亲电取代反应（SN2） 亚硝化剂：亚硝酸盐和强酸
被硝化物：酚类、芳香叔胺、电子云多余 的杂环，具有活泼氢的脂肪族化合物
HNO2
NO+ + OH
R
R
+ NO+
+
+ H+
R
H NO
N=O
6.8.1酚类的亚硝化
（5）有机溶剂中硝化 可避免大量使用硫酸作溶剂。
（6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
6.2硝化理论解释
6.2.1硝化剂的活性质点和硝化反应历程 1.硝化剂 不 同 浓 度 的 HNO3 （ 稀 、 浓 、 发 烟 ） ， 混 酸 （H2SO4 + HNO3），氮的氧化物（N2O4、 N2O5），（碱金属）硝酸盐＋硫酸，HNO3 + CH3COOH，HNO3 + (CH3CO)2O