华东理工大学碳一化工论文
含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO2_的研究

文章编号:1006-3080(2024)02-0208-06DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20230109001含乙醇胺三元低共熔溶剂吸收CO 2的研究李秀婷, 邵 斌, 练昕宜, 韦凯媛, 李天阳子, 钟缪亦兰, 胡 军, 王小永(华东理工大学化学与分子工程学院, 上海200237)摘要:以氯化胆碱(ChCl )、甘油(Gly )、乙醇胺(MEA )为原料,制备了ChCl-Gly-MEA 三元低共熔溶剂(DES ),研究了其在室温和常压下对CO 2的吸收性能。
在ChCl 、Gly 、MEA 具有不同物质的量之比(1∶1∶4、1∶1∶6、1∶1∶8、1∶1∶10)的4种样品中,当ChCl 、Gly 、MEA 物质的量之比为1∶1∶10时,CO 2的吸收量最大,每克DES 中CO 2的吸收量为0.18 g 。
CO 2流速越高、含水量越低,则ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的吸收量越大。
ChCl-Gly-MEA 三元DES 对CO 2的吸收机理同时存在物理吸收和化学吸收,MEA 的加入会显著提高其化学吸收作用。
经5次吸收-解吸-再吸收后,ChCl-Gly-MEA 三元 DES 仍保持97.3%的再生效率,说明ChCl-Gly-MEA 三元DES 具有良好的再生性。
关键词:低共熔溶剂(DES );CO 2;物理吸收;化学吸收;再生性中图分类号:O647.3文献标志码:A以传统化石燃料为主的工业能源消费排放了大量的CO 2,导致全球气候变暖、海平面上升和极端天气频发等一系列生态环境问题[1-2]。
在2020年联合国气候大会上,中国作出承诺于2030年前实现碳达峰、2060年前实现碳中和[3]。
碳捕集是有效控制CO 2排放、实现化石能源大规模低碳化利用的重要手段之一[4]。
目前,胺溶液吸收法被广泛应用于CO 2捕集,但存在能耗高、腐蚀性强等问题[5]。
因此,使用离子液体、低共熔溶剂(DES )等绿色环保溶剂对CO 2进行吸收,逐渐受到了科学家们的重视 [6-8]。
化工设计论文(优秀范文8篇) 2021

化工行业是劳动密集型得产业,工艺流程复杂,需要得技术含量高,保证化工生产得顺利完成,离不开一高水准得化工工艺基础。
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化工设计论文第一篇:化工工艺设计风险影响因素与对策---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------感谢使用本套资料,希望本套资料能带给您一些思维上的灵感和帮助,个人建议您可根据实际情况对内容做适当修改和调整,以符合您自己的风格,不太建议完全照抄照搬哦。
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------摘要:在我国社会经济发展结构中,石油化工是其中最为重要得一部分,其与社会经济发展以及民众生活有着密切得联系。
在石油化工项目中,EPC工程总承包模式具有诸多优势,并且管理模式更为成熟、可靠,在我国石油化工领域得到了普遍得运用。
因此,为进一步促进EPC工程总承包模式得发展,文章将以分析EPC工程总承包模式为开端,对EPC工程总承包模式下得石油化工项目质量管理得具体措施进行探究。
关键词:EPC工程总承包模式; 石油化工项目; 质量管理;自改革开放以来,我国石油化工领域获得了长足得发展,并且也因此取得了十分喜人得成绩。
对于石油化工领域来说,其中得项目建设投资大,同时也涉及到较多得环节,如果哪一环节出现疏漏,势必会对石油化工项目整体质量造成影响。
将EPC工程总承包模式运用到石油化工项目中,不仅可以节约建设资金投入,缩短建设周期,而且石油化工项目质量可以得到最大限度得保证,对促进石油化工领域得健康、有序发展有着关键作用。
化工类毕业论文范文

化工类毕业论文范文改革开放以来,我国化工行业发展迅速,为国民经济发展做出了重要贡献。
同时,我国化工行业经营环境也日趋复杂,面临的风险和安全隐患也越来越大。
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化工类毕业论文范文一:化学工程学科集群分析一、我国化学工程与技术专业学科集群现象经过调查统计,我国共有100多所高校招有化学工程与技术专业硕士研究生,该专业研究方向过多,一个专业出现87个研究方向。
研究方向的划分有的甚至是跨学科的。
如化学工程与技术专业是属于工学的,应用化学专业是属于理学,可应用化学居然是化学工程与技术专业的一个研究方向。
同属于一个研究方向,研究方向的名称也是多样化的,缺乏统一标准,如安徽大学、南昌大学的绿色化学工程,上海大学就称为绿色化学与工艺。
为了解决上述问题,我们请教了化工领域的专家,给这87个研究方向做一个归类,分为9个大的方向(表1)。
由表1可以发现我国化学工程与技术专业是存在学科集群现象的,表现在:专业的学科建设,已经不单是化学工程的问题,而涉及到了化学化工研究的所有领域,包括应用化学、环境化工、工业催化、资源与材料工程、新能源技术、生物工程与技术、过程系统工程、油气加工及石油化工等。
我国化学工程与技术专业学科集群的力度较大,表现在:各个高校的研究方向基本上都比较多,如清华大学、中国矿业大学、北京工业大学、北京理工大学、华南理工大学、华东理工大学、上海大学等高校,其研究方向都是传统与现代并存,传统化学化工的研究方向所占比例较大,如化学工程,包含的研究方向较多。
部分代表21世纪化学化工发展方向的研究方向,在很多学校都受到重视,如资源与材料工程,研究方向也比较多。
二、化学工程与技术专业学科集群的创新及竞争优势本文选择山西省高校做研究,分析其师资力量情况,以分析化学工程与技术专业集群的创新及竞争优势。
山西省作为我国化工3大生产基地,化学化工产业是山西省的支柱产业,化学化工专业是山西省高校、特别是工科院校的学科优势之一。
植根电化学应用_创新低碳绿色技术——记华东理工大学化工学院教授张新胜及其团队

植根电化学应用 创新低碳绿色技术——记华东理工大学化工学院教授张新胜及其团队 张 闻 孙雅琴 一提起化工行业,人们普遍对这一领域的印象就是与污染、毒害和危险相伴,不少人谈“化”色变,唯恐避之不及。
21世纪以来,在世界能源需求日益突出、环境保护意识不断强化、信息技术变革日新月异的时代大背景下,电化学技术逐渐成为炙手可热的研究领域,并在近些年来进入了发展的黄金时期。
电化学技术是一门绿色的工业技术,其工艺本身的特点正是当前化学工业发展中颇受重视和关注的高效、节能、安全、无公害工艺。
现如今,在我国工业三废排放量仍居高位,工业污染治理投资空间巨大的社会现状下,加强电化学技术的工业应用更是迫在眉睫。
华东理工大学化工学院教授张新胜所领导的科研团队便是我国深耕在这一领域的中坚科研力量。
“科研不是纸上谈兵,而是要通过科研院所、应用单位共同合作,完成当前国家与社会发展所需要的科研课题。
”秉承着这一宗旨,多年来张新胜领导科研团队面向化工、能源和环境需求,扎根于电化学技术应用中,先后承担国家及企业项目30余项,成为国内少有的能够通过电化学方法来成功实现高附加值有机化学品、电子化学品、工业废盐高值转化的工业应用研究团队。
三十年如一日,他和团队真正做到了脚踏实地,将科研写在祖国大地上。
以梦为马——不懈进取的求学之路1984年7月,从湖南大学基本有机化工专业本科毕业的张新胜被分配到河南省洛阳化工四厂工作。
在企业一线工作的5年间,他从新产品研发到新产品装置的设计、安装和试运行,积累了丰富的实践经验。
勤学好问的他,在企业工作期间曾多次前往上海,向华东化工学院祁国珍教授和复旦大学陶凤岗教授求教,两位教授给予了他无私的帮助,让张新胜受益匪浅。
但是,随着深入研究探索,他也逐渐感受到所学知识不足以解决工作中遇到的技术问题,因此下定决心要进一步深造。
当他向工厂申请考研时,工厂却不同意他外出学习。
在这种情况下,张新胜仍旧没有放弃继续深造的决心,经过两年多的努力,他的真诚最终打动了领导,并同意了他的报考请求。
一步水热法合成含羧基碳微球及其对铀(VI)--毕业论文设计

毕业设计(论文)题目:一步水热法合成含羧基碳微球及其对铀(VI)的吸附性能研究学院(系、部):化学生物与材料科学学院专业:化学工程与工艺学号:08053205学生姓名:王长寿指导教师:张志宾(讲师)二〇一二年六月Graduation design (thesis)Title: Adsorption of U(VI) by Carbonaceous Materials with Carboxylic Groups using One-pot HydrothermalCarbonizationName: Chang-Shou WangStudent ID: 08053205Instructor: Zhi-Bing ZhangMajor: Chemical EngineeringJ u n e2012水热法合成碳微球及其对铀(VI)的吸附性能研究王长寿(东华理工大学化工系,江西抚州,344000)摘要本文以葡萄糖和丙烯酸为原料,通过一步水热法合成表面含羧基的碳微球(HC-AA),通过扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)对其结构及表面功能基团进行了表征。
同时研究了HC和HC-AA对铀(VI)的吸附性能,并讨论了铀(VI)溶液初始pH值,振荡时间,铀的初始溶度和温度对两者吸附铀(VI)的影响,并用Langmuir 和Freundlich吸附等温模型研究两种碳的吸附铀(VI)平衡时的数据;用准一级和准二级动力学模型研究了其动力学特性。
热力学结果表明HC和HC-AA吸附铀(VI)都是吸热和自发的过程。
关键词:水热炭化;铀(VI);吸附;丙烯酸Adsorption of U (VI) by Carbonaceous Materials with Carboxylic Groups using Hydrothermal CarbonizationChang-Shou Wang(East China Institute of Technology,Fuzhou,Jiangxi 34400)ABSTRACTCarbonaceous materials (HC-AA) with carboxylic group on the surface were synthesized via one-pot hydrothermal carbonization of glucose and acrylic acid. The products were characterized by SEM and FT-IR. The adsorptive property for U (VI) of HC-AA was investigated comparing with the carbonaceous materials synthesized without acrylic acid (HC). The effect of initial pH, contact time, concentration of U (VI) and temperature were studied. The static experiments are researched using Langmuir and Freundlich isotherms. The kinetics of adsorption analyzed using pseudo-first and pseudo-second order models. The thermodynamic results showed that the adsorption of U (VI) on HC and HC-AA was endothermic and spontaneous in nature.Keywords: Hydrothermal carbonization; U (VI); Adsorption; Acrylic acid目录第一章绪论 (1)1.1球形碳材料的概述 (1)1.2碳微球的制备方法 (1)1.2.1水热法 (1)1.2.2化学气相沉淀法 (1)1.2.3还原法 (2)1.2.4 模板法 (2)1.2.5 高温热解法 (3)1.2.6 电弧放电法 (3)1.3碳微球的表征方法 (3)1.4碳微球的应用 (3)1.4.1电极材料 (4)1.4.2作模板剂制备空心材料 (4)1.4.3吸附剂 (5)1.4.4催化剂材料 (5)1.5铀资源状况及其危害 (5)1.6选题背景 (6)1.7本课题的研究内容 (7)第二章实验部分 (8)2.1原料试剂与仪器 (8)2.2实验方法 (8)2.2.1 水热炭的制备 (8)2.2.2 铀标准容溶液的配制 (8)2.2.3水热炭吸附铀实验的方法 (9)第三章实验结果分析 (10)3.1水热炭的表征 (10)3.2初始P H的影响 (11)3.3振荡时间的影响 (11)3.4铀初始浓度的影响 (12)3.5温度的影响 (13)3.6吸附等温线 (14)3.7吸附动力学 (16)3.8吸附热力学 (17)第四章结论 (20)第五章致谢 (21)参考文献 (22)1.绪论1.1球形碳材料的概述碳元素是最常见元素之一,元素周期表第IV主族,原子的内层只有1S轨道,外层的2S、2P两轨道很容易杂化成键,除了形成单键外还可能形成双键和叁键。
中低压甲醇合成工艺论述

中低压甲醇合成工艺论述摘要:甲醇无论是作为产品还是作为原料都有着重要的地位,所以甲醇有着碳一化工界中“基石”的美称。
由于甲醇的化学性质较为活泼,所以甲醇具有丰富的下游产物,导致甲醇的应用也是特别的广泛,尤其是与人们息息相关的交通运输业、农业、军工界、工业等都是存在一定的支柱性的作用。
关键词:甲醇合成;Lurgi技术;铜基催化剂引言随着我国在甲醇方面的研究与发展越来越迅速,加上甲醇能源在国家能源中占据着战略性地位,致使甲醇的生产量需求增加[1]。
甲醇成为越来越多化工产品的基础原料,也被誉为21世纪最重要的清洁能源之一,被广泛应用到各个行业和各个领域,所以有关甲醇的研究与发展,很值得研究[2]。
1.甲醇的物理性质甲醇英文名methanol。
属于饱和醇中最简单的一元醇,分子式CHOH。
在通3常条件下甲醇是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体;熔点:-97.68 ℃,沸点:64.70℃[3],燃点: 470℃,爆炸极限: 5.5 – 44 vol% ,密度(25℃):0.78664g/cm3。
1.甲醇工业发展现状2.1 国外大型甲醇气相合成技术德国Lurgi甲醇合成工艺:德国Lurgi公司甲醇合成工艺的主要采用的是一步法与两步法两种甲醇合成工艺[4]。
水冷反应器甲醇合成塔是一步法甲醇合成工艺中所主要采用的,但简单的一个水冷型反应器却无法达到单套日产甲醇100万t的生产规模[5]。
而在两步法甲醇合成工艺中最常采用的反应器有2种类型,一种是气冷反应器,二是水冷反应器[6]。
Lurgi甲醇合成工艺的特点是:反应热可以迅速移出以此维持反应体系的温度的稳定,反应基本为等温反应,可以有效保护催化剂活性,催化剂使用寿命较长[7];碳转化率高,合成塔出口甲醇含量高,单程转化率高,在驰放气排放方面少,循环气量小,压缩机功率降低,降耗降低[8]。
英国戴维甲醇合成工艺:英国戴维甲醇合成工艺的特点是:列管式轴径向反应器为英国戴维甲醇合成工艺的反应器,甲醇合成催化剂装填在反应器的列管之外,而在反应器的列管内通入的锅炉给水,由反应器中间具有筛孔的管道进入新鲜原料气,反应之后的气体从合成塔两侧出来,由于反应温度高,单程转化率低,循环气体量较大,从而导致循环气压缩机功率高,耗能也高[9]。
华东理工大学的甲醇与醋酸甲酯一步法制MMA研究获进展
华东理工大学的甲醇与醋酸甲酯一步法制MMA研究获进展无
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2024(55)3
【摘要】近日,华东理工大学的研究团队提出一种基于Cu-Cs双活性位催化甲醇一步法制甲基丙烯酸甲酯(MMA)的工艺路线。
该路线在固定床反应器内采用接力催化方式,通过调整Cu与Cs双活性位之间的空间距离与床层分布,能够精确控制所得酯类和醛类的碳链饱和度和长度。
相关研究成果发表于《德国应用化学》杂志。
【总页数】1页(P147-147)
【作者】无
【作者单位】中国石化有机原料科技情报中心站
【正文语种】中文
【中图分类】TQ2
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甲烷干重整制CO全流程模拟及工艺优化研究
2 甲烷干重整制一氧化碳工艺路线
传统的甲烷蒸汽重整工艺如图1所示袁 蒸汽转 化炉是一种高能耗的大型顶燃矩形炉[10]袁催化剂渊Ni 基为主冤填充在垂直管中袁高温蒸汽与原料在催化 剂床层中进行反应袁生成合成气袁再利用变压吸附 渊PSA冤技术实现CO尧CO2尧CH4尧H2O与H2的分离袁使氢 气的体积分数达到99.999%[10鄄11]遥
本文基于传统的甲烷蒸汽重整装置袁提出甲烷 干重整制CO的新工艺遥如图2所示袁先利用烟气将脱 硫后的CH4与CO2原料气预热袁与喷嘴中射出的氧气 进行混合袁然后进入自热重整反应器遥 该反应器分 为燃烧段和催化重整段两部分袁整个反应过程中所 需的热量由甲烷和氧气通过高速燃烧器所释放的 能量所提供遥 混合气体产物离开重整装置后袁经冷 却后进入分离装置进行CO提纯袁分离得到的H2输送 至燃烧器燃烧为重整反应提供热量遥
停留在催化剂层面的研究袁而相关的工艺优化及流 程模拟研究报道很少[8]遥
甲烷干重整为强吸热反应袁该过程可以通过燃 烧部分CH4为反应体系供热遥 而对于H2富余的企业 而言袁若将重整反应产生的H2循环至燃烧室进行燃 烧袁可以为重整反应体系提供所需的热量袁从而节 约燃烧甲烷的用量袁降低生产成本遥 本文提出了一 种甲烷干重整制CO新工艺袁 在重整产物H2和CO分 离后袁将H2循环到甲烷燃烧系统袁为重整反应提供 所需的热量遥 在甲烷干重整过程研究中袁如何提高 CO的选择性是过程优化的重点遥 本文采用Aspen Plus软件对甲烷干重整工艺进行全流程模拟袁 在此 基础上对该工艺的操作条件和能量回用进行优化袁 为新工艺的设计和开发奠定理论基础袁对实际生产 操作也具有重要的指导意义遥
CO2的转化率逐渐上升袁同时CO的选择性也随之提高曰而当操作压力增加时袁CH4的转化率会逐渐下降遥 关键词院甲烷干重整曰一氧化碳曰流程模拟曰工艺优化曰氢气循环
BCH-1型半自动碳氢测定仪测定煤及焦油的探讨
碳氢含量直接影 响发热量大小 , 而煤及焦 油多以发热量计价 , 因此 准确测定碳氢含量受 到密切 的关注。B C H 一 1 型半 自动碳氢测定仪符合
国标 G B / T 1 5 4 6 0 — 1 9 9 5 ( ( 煤 中碳 和氢的测定方法一 电量和 电重 量法》 的规 定 。目前 石油产 品中碳氢 含量的测定标 准 , 是在 采用元素 分析仪测定
定时, 推进速 度比国标慢 l mi n 左右效 果更 好 。在样 品称 量后应立 即完 成 测试 工作 , 防止样品吸水 、 失水及组分的挥发。 3. 要获得 准确 的分 析结果 , 还 必须满足 以下条件 ( 1 ) 样 品必 须保 证完全燃烧 , 需 通入充足 的氧气 及有足够高 的燃烧 温度。 ① 氧气流 量控制在 8 0 m l / m i n 。氧气流量过 大 , 二氧化 碳和水来不
气 中含 有的碳 氢类 杂质转 化为二 氧化碳 和水 , 经 过净化 系统 ( 变色 硅 胶、 无水氢氧化钾 、 高氯 酸镁 ) 吸收 , 便可得到纯净 的氧气 。线状 氧化铜 经7 0 — 1 0 0 次 使用后 将结成块 状 , 阻 塞气路 , 用 至一段 时间后可 用 l m m 孔 径筛 筛去粉末 后 留用 。净化 系统 内的试剂经 7 0 — 1 0 0 次使用 测定后 应 及时更换 , 当试剂失效溶化后将阻塞气路 , 应及时更换 。 ② 除去 煤样 中杂质元 素的干扰 。在石英 燃烧管 的 出口处 塞上硅 铝酸棉 , 装 入高锰酸银 热解产物 后用硅铝酸棉 塞好 。石英 燃烧管 的出
口端将在转 化炉 内, 去除样 品中氯和硫元素 的干扰 。试 剂应及时更换 防止失 效 。连接在 电解池 后 的粒状二 氧化锰 U型管去 除氮元 素 的干 扰, 在使用 5 0次后注意及 时更 换。紧跟在二 氧化锰 U型管后的无水 氯
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术项目简介目前乙二醇(EG)主要生产路线是石油路线,即石油裂解得到乙烯,乙烯氧化制得环氧乙烷(EO),环氧乙烷水合制乙二醇。
我国是一个缺油贫气,煤炭资源相对丰富的国家。
目前国内煤炭气化技术已经较成熟,煤气化产生的合成气可以经草酸二甲酯加氢合成乙二醇,该工艺路线具有反应条件温和,设备压力等级和材质要求低,催化剂对环境污染小等优点,具有较好的发展前景。
在石油价格不断上涨的形势下,这一技术的开发对我国的经济发展具有重要的战略意义,其经济性也明显优于石油路线。
合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应,分两步进行:首先一氧化碳与亚硝酸甲酯(MN)羰化偶联合成草酸二甲酯(DMO),反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯,在反应体系中循环;第一步反应的产物草酸二甲酯再加氢制乙二醇(EG)。
其中,亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反应通过气-固催化反应完成。
该技术反应自封闭循环,生产过程消耗CO、H2(经分离的合成气),及氧气,生成乙二醇产品和少量水,是原子经济性较高的绿色化工路线。
华东理工大学发挥化学工程专业优势,与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团合作,完成了从催化剂到工业流程的工程开发过程,年产1000吨/年的中试装置一次开车成功,各步反应的转化率和选择性均大于设计值,产品乙二醇质量指标达到优级品标准。
目前在国内处于领先地位。
项目成熟度产业化应用前景乙二醇是重要合成材料聚酯的主要合成原料之一,也用于冷冻剂、化妆品等的制备。
我国2011年的表观需求量约800万吨,国内产量约200万吨,进口量约600万吨,国内产品的自给率<30%。
知识产权及项目获奖情况是自主开发和研究的成果,具有核心技术及自主知识产权。
合作方式技术转让。
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华东理工大学碳一化工论文————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:ﻩ华东理工大学2017—2018学年第一学期《碳一化工进展》课程论文2017.12班级能源151 学号B2017007 姓名朱庆春开课学院资环学院任课教师王亦飞成绩__________论文题目:合成气制低碳烯烃的工艺研究论文要求:(1) 结合课程所讲内容,选择与碳一化工有密切联系、且自己感兴趣的方向写一篇论课程文,行文精炼,见解新颖;(2) 论文字数4000~5000字;(3)论文格式:标题(黑体四号,居中);学号、姓名、专业;摘要和关键词(标题黑体小四,内容五号);正文(标题黑体小四、内容宋体小四),1.5倍行距(有横线格),参考文献(参考《华东理工大学学报》)。
教师评语:教师签字:年月日合成气制低碳烯烃的工艺研究朱庆春(华东理工大学能源151 朱庆春B2017007)摘要:低碳烯烃是重要的有机化工原料,随着全球石油资源的减少,合成气制低碳烯烃是近年来研究较多的石油替代路线合成重要有机化学品的工艺之一。
本文综述了由合成气直接和间接制备低碳烯烃的工艺途径,重点介绍了合成气直接催化转化制备低碳烯烃的技术研究,包括催化剂和工艺的开发情况。
并对未来由合成气制备低碳烯烃的发展前景进行了展望。
关键词:合成气,低碳烯烃,费托合成,催化剂乙烯和丙烯是现代化学工业中的重要基础原料,随着化学工业的发展,其需求量逐年增加。
乙烯和丙烯的传统制备方法是采用裂解石脑油或轻柴油工艺,但石油是不可再生资源,在我国储量严重不足;另一方面,石油价格波动较大,因此世界各国都在研究利用其他资源来制备乙烯和丙烯类低碳烯烃。
其中,利用煤或天然气经甲醇制备低碳烯烃工艺受到重视。
我国能源结构具有多煤、贫油、少气的特点,这种以煤为主要能源的格局在很长时间内也不会有大的变化。
目前国内外甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术已相当成熟,这就为我国利用丰富的煤炭资源,采用先进的煤化工技术,大力发展煤制烯烃产业提供了良好机会。
不仅有利于优化我国传统煤炭产业的产品格局,而且对缓解我国石油短缺的现状具有重要的战略和现实意义。
非石油原料生产烯烃主要包括合成气直接制烯烃(STO)工艺、合成气制甲醇再制烯烃(MTO/MTP)工艺合成气合成二甲醚再制低碳稀烃(SDTO)工艺等。
其中MTO/MTP 工艺己经工业化,是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。
但合成气一步法制低碳稀径(STO)工艺,与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比,具有工艺路线短、能耗和投资低的特点,应用前景广阔。
1.合成气间接制低碳烯烃工艺使用煤炭为原料制取低碳烯烃的工艺技术包括煤气化、甲醇合成及甲醇制烯烃三项核心技术。
工艺路线为:煤气化生成主要成分为CO和H2的合成气,合成气净化后合成甲醇,最后将甲醇转化为低碳烯烃。
1.1费-托合成德国科学家Fi scher 和Tro psh 在1923年发现的一氧化碳和氢气在金属催化剂的作用下生成烃类的反应被命名为费-托合成反应。
其主要反应有以下几种:烷烃类生成反应:2222nCO (2n 1)H C H nH O n n +++→+烯烃类生成反应:22222nH nCO C H nH O n n ++→+醇类生成反应:2222nCO 2nH C H O (n 1)H O n n ++→+-水煤气变换反应:22H O CO CO H +↔+积碳反应:22CO C CO →+生成金属碳化物反应:C+nM M C n →此反应的发现拉开了人类用合成气制取汽油、航空煤油、柴油等液体燃料及烯烃类基础化学品的序幕。
1936年德国成为世界上第一个实现费-托工业化的国家;到1945年,德国、美国等己经有16套利用煤基合成气生产油品的装置并且年产量达到136万吨。
二十世纪五十年代由于种族限制政策,南非石油进口遭到限制,其开始利用自己丰富煤炭资源通过费-托合成过程制备燃油,1955年南非依靠从德国进口的费-托合成技术以及煤气化技术建立S asol I 煤制油工厂,并在1980年和1982年又建成了Sas ol II和Saso l II I两家煤制油工厂。
随着二十世纪七十年代世界原油价格不断飘升以及石油资源的日渐枯竭,开发新的能源体系来替代石油资源将成为世界各国能源领域研究的重中之重,费一托合成技术工业化道路进入高速发展的阶段。
目前有较大费-托合成产品生产规模和能力的公司有南非的Sasol 公司、马来西亚的Shell 公司和卡塔尔的Oryx 公司等。
1.2经甲醇制取低碳烯烃(MTO/M TP)技术该工艺技术是先由合成气制取甲醇,再经甲醇脱水制得低碳烯烃。
二十世纪六十年代就有关于甲醇脱水制烯烃的报道。
此后工艺研究的重点是开发具有高活性、高寿命、高低碳选择性、易再生、价格便宜的MT O/MTP 催化剂。
目前M TO /MT P装置主要运用以改性的ZSM -5和SAPO 系列为代表的中孔和小孔分子筛催化剂。
目前甲醇制取低碳烯烃(MTO/M TP)技术在我国已经实现工业化,我国神华集团在宁夏的年产50万吨甲醇制烯烃装置己经投产。
合成甲醇的主要原料气包括CO,CO2, H2以及少量的N2和CH4。
目前,主要采用气相合成工艺,催化剂是以铜和氧化锌为主要物质,并加入铝或铬的氧化物。
各工艺采用的设备基本相同,但不同工艺使用的反应器和操作单元的组合相差较大。
气相法工艺技术主要有ICI低压甲醇合成技术和Lurgi低压甲醇合成工艺。
主要反应器有TEC新型反应器、托普索径向流甲醇合成反应器和卡萨利新型等温甲醇合成反应器。
ICI Lur gi Casale IMC工艺技术气相合成甲醇工艺具有合成效率低、能耗高等多种不利因素,而液相合成法可弥补此不足。
Sherwin和Blum受费托工艺中浆态床的启发,在1975年首先提出甲醇的液相合成方法。
液相合成技术是在反应器中将催化剂分散到碳氢化合物的惰性油介质中困,反应开始时,合成气先溶解分散到介质油中,然后再到达催化剂表面,反应产物也需经历相似的过程才能分离出来。
由此可见,液相合成甲醇法是典型的气-液-固三相反应。
液相合成技术由于使用了热熔高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物作为介质,这使甲醇合成反应可以在等温条件下进行。
同时,由于合成气均匀分散到了液相介质中,大大增加了与催化剂的接触面积,提高了反应速度。
目前,液相法使用的设备主要是滴流床和浆态床,但大型的甲醇合成装置还没有商业化运行的业绩。
1.3由二甲醚制取低碳烯烃的SDTO技术合成气制二甲醚与合成气制甲醇相比,突破了单纯合成中的热力学平衡限制,增大了反应推动力,使一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成的60%提高到90%以上。
目前SDTO技术采用ZSM-5和SAPO-34催化剂在500℃~5500℃下反应,二甲醚的转化率可达到90%以上;但此类催化剂在5000C以上的反应温度下扩散效率低,容易使低碳烯烃进一步聚合使其转化为积碳,催化剂的热稳定性是阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
2.合成气直接制烯烃(STO)工艺技术STO技术依托于费一托合成反应,是指合成气(H2+CO)在反应温度280~350℃催化剂作用下直接生成低碳烯烃的技术。
此技术与甲醇路线的MTO/MTP工艺及合成气经二甲醚路线的SDTO工艺相比,具有工艺路线短、能耗和投资低的特点,应用前景广阔。
但受低碳烯烃选择性低和A-S-F分布的影响,此技术的研究现在主要处于研究室阶段;但近几年发展很快,包信和院士实验室开发的复合催化剂低碳烯烃选择性达到80%;王辉教授课题组开发的碳化钴催化剂低碳烯烃选择性达到60 %;但上述两类催化剂活性与传统催化剂相比都很低,且伴随大量CO 生成。
因此,开展合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术的研究具有重要意义。
2.1合成气直接制烯烃过程分析合成气经甲醇制烯烃的路线,主要反应有两步。
首先净化后的合成气转化成甲醇,纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。
主要反应方程如式(2-1)和(2-2)。
233n 2n 2CO 2H CH OH 2-1nCH OH C H nH O 2-2+→→+()()若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步,即将式(2-1)和式(2-2)相加得到如式(2-3),即合成气直接制烯烃的主反应。
合成气直接制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应,如副产大量的烷烃,反应如式(2-4)。
2n 2n 22n 2n 22nCO+2nH C H nH O (2-3)nCO+2nH C H nH O (2-4)+→+→+此外,反应体系中含有大量的水,在费托合成温度下,水汽变换(WGS)反应极为剧烈。
合成气直接制烯烃中主要产物为烯烃、烷烃、醇类、水和二氧化碳,总的反应表达式如下:2n 2n+2n 2n+2n 2n+12n 2n 1n 2CO H C H C H C H OH H O CO u αβχδξ∞∞∞===+→++++∑∑∑其中,u 表示2H / CO 的进料比;n表示产物中的碳数;,,,,αβγδξ表示反应产物当量系数;2.2催化剂的研究进展费托合成催化剂的活性组分研究一直集中在Fe ,C o,Ni ,Ru ,Rh 等元素上,其中Fe ,Co ,R u,Rh 均具有较高的CO 加氢活性,尤其是铁基催化剂具有较高的催化活性和烯烃选择性,产物可控可调性大,反应温度较宽,原料廉价易得,且在相同转化率下对烯烃选择性较高,但Fe 基催化剂具有较强的水煤气变换活性使得C O:的选择性较高,以及产物分布中较高C S+选择性的缺点。
因此合成气直接制低碳烯烃催化剂的研究多数集中在Fe 基催化剂的改进上。
通常认为Fe 基催化剂的反应活性与Fe 5C2相有关。
金属Ni 催化剂的活性仅次于金属Ru ,但是其加氢能力非常强,在费-托合成反应中甲烷化严重,并且其不能稳定的参与费-托合成反应过程,容易生成具有挥发性的羰基镍,从而在反应过程中随产物从反应器中流出,催化寿命短,产物变化大,很难实现工业化。
除此之外,Co基催化剂在费托合成中,具有高活性、高重质烃选择性和低水煤气变换等优点,也是费托合成催化剂的研究热点。
催化剂的改进主要包括助剂的选择与添加、载体结构与酸性控制以及新型制备工艺的开发等。
2.2.1 Fe 系催化剂与Co相比,Fe的链增长能力较弱,产物中烯/烷比(O/P)较高,被广泛用于FTO反应中。
由于非负载型催化剂稳定性较差,大量学者使用大比表面积载体对催化剂活性组分进行负载。
GALVIS等利用含Na和S杂质的柠檬酸铁铵作为Fe组分的前躯体,通过多步浸渍法使Fe纳米颗粒均匀分散在惰性载体α-Al2O3和碳纳米纤维上,降低了Fe与载体间的相互作用,促进了烯烃活性相Fe xCy的生成,同时利用Na和S作为助剂与Fe共同作用抑制了CH4的生成,使C2 ~C4 烯烃的选择性在340℃反应时达到61%。