定气相色谱—质谱法
电子电气产品中某些物质的测定 气相色谱质谱法 (GC-MS)测定聚合物和电子件中的多环芳烃-最新国标
电子电气产品中某些物质的测定——第10部分：气相色谱-质谱法（GC-MS）测定聚合物和电子件中的多环芳烃（PAHs）警示——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。
本部分并未指出所有可能的安全问题。
使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。
1范围GB/T39560的本部分规定了一种用于测定电子电气产品聚合物中多环芳烃（PAHs）的规范性技术。
这些PAHs尤其被发现存在于大量消费品的塑料和橡胶部件中。
它们作为杂质存在于用于生产此类制品的一些原材料中，特别是填充油和炭黑。
这些杂质并非有意添加到制品当中，也不会作为塑料或橡胶部件的组成部分发挥任何特定功能。
气相色谱-质谱法（GC-MS）测试方法适用于测定多环芳烃（PAHs）。
本文件的测试方法已对塑料和橡胶材料进行了验证，包括单个PAH含量为37.2mg/kg至119mg/kg 的ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）和单个PAH含量为1mg/kg至221.2mg/kg的橡胶。
2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。
其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T39560.1-2020,电子电气产品中某些物质的测定——第1部分：介绍和概述(IEC62321-1:2013，IDT)GB/T39560.2-2020，电子电气产品中某些物质的测定——第2部分：拆解、拆分和机械制样(IEC 62321-2:2013，IDT)GB/T6682-2008，分析实验室用水规格和试验方法(ISO3696:1987，MOD)3术语、定义与缩略语3.1术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。
3.2缩略语下列缩略语适用于本文件。
ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene)CCC校准曲线核查(continuing calibration check standard)EI电子电离(electron ionization)GC-MS气相色谱-质谱仪(gas chromatography-mass spectrometry)IS内标物(internal standard)lUPAC国际纯粹与应用化学联合会(international Union of Pure and Applied Chemistry)LOD检出限(limit of detection)LOQ定量限(limit of quantification)MDL方法检出限(method detection limit)PAH多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon)PBDE多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ether)QC质量控制(quality control)RSD相对标准偏差(relative standard deviation)SIM选择性离子检测(selected ion monitoring)TICS初步鉴定化合物(tentatively identified compounds)US EPA美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency)4原理采用超声波或者索氏提取法对聚合物材料中PAHs进行提取，气相色谱-质谱法测定。
质谱法
附录ⅨJ质谱法质谱法是使待测化合物产生气态离子，再按质荷比（m/z）将离子分离、检测的分析方法，检测限可达10-15～10-12 mol数量级。
质谱法可提供分子质量和结构的信息，定量测定可采用内标法或外标法。
质谱仪的主要组成如图1所示。
在由泵维持的10-3～10-6 Pa真空状态下，离子源产生的各种正离子（或负离子），经加速，进入质量分析器分离，再由检测器检测。
计算机系统用于控制仪器，记录、处理并储存数据，当配有标准谱库软件时，计算机系统可以将测得的质谱与标准谱库中图谱比较，获得可能化合物的组成和结构信息。
图1 质谱仪的主要组成一、进样系统样品导入应不影响质谱仪的真空度。
进样方式的选择取决于样品的性质、纯度及所采用的离子化方式。
1. 直接进样室温常压下，气态或液态化合物的中性分子通过可控漏孔系统，进入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性待测化合物可采用顶空分析法提取和富集，程序升温解吸附，再经毛细管导入质谱仪。
挥发性固体样品可置于进样杆顶端小坩埚内，在接近离子源的高真空状态下加热、气化。
采用解吸离子化技术，可以使热不稳定的、难挥发的样品在气化的同时离子化。
多种分离技术已实现了与质谱的联用。
经分离后的各种待测成分，可以通过适当的接口导入质谱仪分析。
2. 气相色谱/质谱联用(GC/MS)气相色谱分离后的流出物呈气态，待测化合物的分子大小也适宜于质谱分析。
在使用毛细管气相色谱柱及高容量质谱真空泵的情况下，色谱流出物可直接引入质谱仪。
3. 液相色谱/质谱联用(LC/MS)使待测化合物从色谱流出物中分离、形成适合于质谱分析的气态分子或离子需要特殊的接口。
粒子束（PBI）、移动带(MBI)、大气压离子化（API）是可用的液相色谱/质谱联用接口。
为减少污染，避免化学噪声和电离抑制，流动相中所含的缓冲盐或添加剂通常应具有挥发性，且用量也有一定的限制。
（1）粒子束接口：液相色谱的流出物在去溶剂室雾化、脱溶剂后，仅待测化合物的中性分子被引入质谱离子源。
气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术及其应用
气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术及其应用摘要：气相色谱法—质谱（GC-MS）联用技术是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。
其在环境中的应用主要包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。
本文主要列举了GC-MS在职业卫生检测、医药、农药残留检测、食品、刑事鉴识和社会安全方面的应用。
关键词：GC-MS，应用，药物检测，环境1 气相色谱-质谱（GC-MS）联用气相色谱法–质谱法联用（Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写GC-MS）是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。
GC-MS 的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定。
GC-MS也用于为保障机场安全测定行李和人体中的物质。
另外，GC-MS还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。
气相色谱—质谱（GC—MS）联用技术是由两个主要部分组成：即气相色谱（GC）部分和质谱（MS）部分。
气相色谱使用毛细管柱，其关键参数是柱的尺寸（长度、直径、液膜厚度）以及固定相性质（例如，5％苯基聚硅氧烷）。
GC是用气体作为流动相的色谱法，当试样流经柱子时，根据混合物组分分子的化学性质的差异而得到分离。
分子被柱子所保留，然后，在不同时间（叫做保留时间）流出柱子。
GC可以将混合物分离为纯物质，但是GC 只依靠保留时间定性，很大程度上具有不可靠性。
MS是通过将每个分子断裂成离子化碎片并通过其质荷比来进行测定，可以确定待测物的分子量、分子式，但MS只能对纯物质进行定性，对混合组分定性无能为力。
把气相色谱和质谱这两部分放在一起使用要比单独使用那一部分对物质的识别都会精细很多倍。
单用气相色谱或质谱是不可能精确地识别一种特定的分子的。
通常，经质谱仪处理的需要是非常纯的样品，而使用传统的检测器的气相色谱（如火焰离子化检测器）当有多种分子通过色谱柱的时间一样时（即具有相同的保留时间）不能予以区分，这样会导致两种或多种分子在同一时间流出柱子。
气相色谱-质谱
毛细管柱流失主要原因：固定液图渍不均
匀，有缺陷；交联键合不完全，有小分子物 质；老化不当，损失液膜；使用不当发生催化 降解；柱子插入离子源的一头，外涂层（聚酰 亚胺）也会进入离子源。
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柱子老化的目的
可提高1/3塔版数 除去涂固定液时残留的溶剂 除去交联不全或聚合度低的小分子化合物 使固定液均匀铺展，掩盖某些活性点 对于旧柱子，除去残留物
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选择离子检测（SIM）
SIM是什么? 不是连续扫描某一质量范围，而是 跳跃式地扫描某几个选定的质量。 它如何做? 控制质量分析器，仅仅对感兴趣的 质量进行分析
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为什么做? 提高灵敏度 改善峰形 改善精确度 应用： 痕量分析 复杂基质 常规定量
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定量方法
面积归一化法 校正面积归一化法 外标法 内标法
全扫描（ Scan ） 定性
选择离子（SIM ）
定量
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全扫描方式
最常用的一种扫描模式，扫描的质量范围覆盖被测化合物 的分子离子和碎片离子的质量，得到的是化合物的全谱， 可以用来进行谱库检索。
扫描质量起点和终点的选择，取决于待测化合物 的分子量和低质量的特征碎片。 阈值的设置不仅影响质谱峰数多少，而且影响色 谱图的基线和峰的分ห้องสมุดไป่ตู้，倍增器工作电压影响全 质量范围离子丰度。 扫描时间指在设置的质量范围内完成一处扫描所 需要的循环时间。每个色谱峰的扫描次数越多， 峰形越好，对建立TIC有利。
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面积百分率法（面积归一）
各组分浓度以面积百分率表示，该结果可以确认大概的浓 度，但有误差。 校正面积百分率法（校正面积归一） 用重量响应因子对峰面积进行修正，用该法测定的浓度比 前者准确，但前提是样品中所有组分都出峰，否则也有误 差存在。 这两种方法应用的必需条件是： 1.样品中所有组分都出峰； 2.所有峰面积计算必须准确。
质谱法
气相色谱一质谱联用
用于与GC联用的质谱仪有磁式、双聚 焦、四极滤质器式、离子阱式等质谱仪， 其中四极滤质器及离子阱式质谱仪由于具 有较快的扫描速度（≈10次／秒），应用较 多，其中离子阱式由于结构简单价格较低， 近些年发展更快． GC － MS 的应用十分广泛，从环境污 染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、 药物代谢研究等。而且 GC － MS 是国际奥 林匹克委员会进行药检的有力工具之一。
GDMS应用
（1）金属样品分析 （2）半导体分析 （3）非导体分析 （4）薄层与深度分析
2）二次离子质谱法
在高真空条件下经过聚焦的几千电子伏能量 的一次离子轰击在固体材料上，一次离子可 能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一 定深度，在穿透过程中发生一系列弹性和非 弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶 格原子，这些原子中有一部分向表面运动并 把能量的一部分传递给表面粒子使之发射， 这种过程称为粒子溅射。溅射粒子大部分为 钟祥原子和分子，小部分带正负电荷的原子、 分子和分子碎片，此即为二次离子。将他们 导入质朴检测器进行检测，从而获得样品的 信息。
1）辉光放电质谱法
在辉光放电质谱法的离子源中被测样品作为 辉光等离子体光源的阴极，在阴极与阳极之 间充入惰性气体，并维持较低压力。而后， 在电极两端加高电压，此时Ar电离成电子和 Ar+，Ar+在电场的作用下加速移向并撞击到阴 极上。阴极样品的原子在氩离子的撞击下， 从阴极样品上呗剥离下来。当物质由阴极剥 蚀下来后进入负辉区后发生了电离。当原子 与自身能量超过其电离能的电子有效碰撞时 原子被电离，此即为电子碰撞电离过程。而 后将电离所得到的离子经采样锥收集后，由 离子透镜系统进行离子聚焦等，再由质量分 析器进行相应分析。
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
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(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
气相色谱-质谱法
气相色谱-质谱法
气相色谱-质谱法气相色谱对有机化合物具有有效的分离、分辨能力，而质谱则是准确鉴定化合物的有效手段。
由两者结合构成的色谱—质谱联用技术，可以在计算机操控下，直接用气相色谱分离复杂的混合物（如原油、岩石抽提物）样品，使其中的化合物逐个地进入质谱仪的离子源，可用电子轰击，或化学离子化等方法，使每个样品中所有的化合物都离子化，每个化合物有规律地形成一系列碎片离子与分子离子组合，然后在磁场（或电场）作用下，按这些离子的质荷比进行扫描记录，最后运用计算机处理资料，依据每种化合物的色谱保留时间，以及质谱的分子离子与关键碎片离子组成的断裂型式，结合标样或标准谱图，对化合物逐个作出定性鉴定与定量分析。
气相色谱法指使用气相色谱仪来分离和检验的统称。
气相色谱仪就是一个分离装置，严格说，气相色谱仪是没法单独用的，必须加检测器气相色谱仪使用的检测器有NPD 、FID、FPD、ECD
等等
如果气相色谱器用质谱仪当做检测器，那么就是气相色谱一质谱法了。
1。
气相色谱-质谱
气相色谱-质谱
气相色谱-质谱法（GC-MS）是一种综合性分析仪器，它是将色谱与质谱技术结合起来的一
种综合性的分析技术。
气相色谱-质谱的原理是使用气相色谱（GC）技术对样品进行分离，而质谱（MS）技术则利用离子化碎片结果实现定性和定量。
GC-MS技术可以实现样品分离、鉴定、定量等，并且在分析中最大限度地减少干扰因素，这让气相色谱-质谱法在环境污染、食品中的残留分析、药物成分分析、杂质检测等方面
占据了重要的位置。
GC-MS是分析化学领域最先进的分析技术之一，它可以分析出物质的结构信息和比例关系，实现准确性和灵敏度的完美结合。
气相色谱-质谱分析技术在新药研发、食品安全、环境
保护等领域具有非常重要的应用价值。
由于气相色谱-质谱技术涉及到便宜、稳定、简便及快速等多种特点，减小分析操作的难度，改善水平分析的结果，这使得它受到前进型分析仪器专家的青睐。
总之，气相色谱-质谱法是一种在分析化学领域发展迅速的技术，在分析科学研究、食品
质量检测、环境污染监测和医药研究等诸多方面均十分突出，将是分析领域未来研究及应用工作中不可缺少的分析技术手段。
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分别移取 1.00 ml 内标贮备液 I（4.6）和 2.00 ml 内标贮备液 II（4.7）至 10 ml 容量瓶中， 用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。 4.11 正己烷丙酮溶液：95+5。 4.12 硅酸镁柱：填料为硅酸镁，500 mg，柱体积为 6 ml，市售。 4.13 固相萃取柱：填料为亲脂性二乙烯苯和亲水性 N-乙烯基吡咯烷酮两种单体按一定比例聚 合成的大孔共聚物或等效类型填料，1 000 mg，柱体积为 6 ml，市售。 4.14 载气：氦气，纯度 ≥ 99.999 %。
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
2015-08-21发布
2015-10-01实施
发布
环境保护部
目次
前 言.......................................................................................................................................................ii 1 适用范围.............................................................................................................................................1 2 规范性引用文件.................................................................................................................................1 3 方法原理.............................................................................................................................................1 4 试剂和材料.........................................................................................................................................1 5 仪器和设备.........................................................................................................................................2 6 样品..................................................................................................................................................... 2 7 分析步骤.............................................................................................................................................3 8 结果计算与表示.................................................................................................................................5 9 精密度和准确度.................................................................................................................................6 10 质量保证和质量控制.......................................................................................................................6 11 废物处理...........................................................................................................................................7 12 注意事项...........................................................................................................................................7 附录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限............................................................................ 8 附录 B （资料性附录） 质谱参考条件.............................................................................................9 附录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度...........................................................................10
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前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境， 保障人体健康，规范水中百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定方法，制定本标准。
本标准规定了水中百菌清及拟除虫菊酯类农药的气相色谱-质谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B 和附录 C 为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：国家环境分析测试中心。 本标准验证单位：湖南省环境监测中心站、湖北省环境监测中心站、珠江流域水环境监 测中心、湘潭市环境保护监测站、长沙市环境监测中心站和株洲市环境监测中心站。 本标准环境保护部 2015 年 8 月 21 日批准。 本标准自 2015 年 10 月 1 日起实施。 本标准由环境保护部解释。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和不含目标物的纯水。 4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。 4.2 正己烷（C6H14）：农残级。 4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。 4.4 百菌清标准溶液：ρ=1 000 mg/L，溶剂为丙酮，市售有证标准溶液。 4.5 菊酯类标准溶液：ρ=1 000 mg/L，包括溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、联 苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯和丙烯菊酯，溶剂为丙酮，市售有证标准溶液。 4.6 内标贮备液 I：ρ=100 mg/L，包括氘代菲、氘代芘和氘代䓛，溶剂为正己烷。可直接购买 有证标准溶液，也可用标准物质制备，用正己烷稀释，4 ℃以下密封避光保存。 4.7 内标贮备液 II：ρ=100 mg/L，包括 13C-PCB209，溶剂为正己烷。可直接购买有证标准溶液， 也可用标准物质制备，用正己烷稀释，4 ℃以下密封避光保存。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适 用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
采用液液萃取或固相萃取法，萃取水样中百菌清及拟除虫菊酯类农药，萃取液经脱水、 浓缩、净化、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰 度比定性，内标法定量。
注 1：用二氯甲烷萃取时注意放气；若萃取时出现乳化现象，可采用盐析、搅动、离心、冷冻或用玻璃 棉过滤等方法破乳。
2
6.2.1.2 净化 地下水及背景干扰低的地表水等样品的萃取液可不经净化，直接分析。 使用硅酸镁柱（4.12）对萃取液进行净化：依次用 10 ml 正己烷丙酮溶液（4.11）和 10 ml
6 样品
6.1 样品的采集和保存 按照 HJ/T 存。用采样瓶（5.1）采集样品，
所采样品于 4 ℃保存，7 天内完成萃取。 6.2 试样的制备 6.2.1 液液萃取法 6.2.1.1 萃取
准确量取 1 000 ml 水样于 2 L 分液漏斗（5.6）。加入 30 ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取 5 min （注意放气），静置 5 min，待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作两次。合并萃取液， 将萃取液通过无水硫酸钠（4.8）脱水。萃取液浓缩过程中转换溶剂为正己烷，浓缩至约 1 ml， 待净化。
1
4.8 无水硫酸钠（Na2SO4）。 在 400 ℃下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
4.9 标准溶液使用液：ρ=10.0 ~100 mg/L。 分别移取 100 μl 百菌清（4.4）和联苯菊酯、甲氰菊酯、胺菊酯、丙烯菊酯标准溶液（4.5），
再分别移取 1.00 ml 溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯和氯氟氰菊酯标准溶液（4.5）至 10 ml 棕 色容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线，混匀。现用现配。 4.10 内标使用液：ρ=10.0 ~20.0 mg/L。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中百菌清及拟除虫菊酯类农药化合 物的测定。