电池部件结构表征,比表面积、孔径、孔容、孔隙率
微孔碳材料修饰的隔膜用于高性能锂硫电池
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第8期微孔碳材料修饰的隔膜用于高性能锂硫电池金玮（国网江西省电力有限公司，江西南昌330000）摘要：锂硫电池具有较高的能量密度，是有发展前景的能量存储体系之一。
但“穿梭效应”严重制约了锂硫电池的实际应用，为解决该问题，本文通过简单的一步热解法合成了孔径均匀的微孔碳材料，探究了微孔碳材料修饰隔膜后对锂硫电池性能的影响。
结果表明，制备的微孔碳材料孔径集中在0.56nm 左右，修饰隔膜后不仅能够有效抑制“穿梭效应”的产生，还有利于加快锂离子的传输，确保正极一侧溶解的多硫化物的再次利用。
在0.1C 的电流密度下，采用微孔碳材料修饰隔膜的电池首次放电比容量为1359mAh/g ，循环100次之后容量能保持在966mAh/g ，而修饰之前的传统聚丙烯隔膜，循环100次之后的比容量仅为409mAh/g ；在1C 的电流密度下循环500圈后，采用微孔碳材料修饰隔膜的电池容量保持率为88%，表现出优异的循环稳定性。
关键词：微孔碳材料；隔膜；穿梭效应；锂硫电池；电化学；纳米结构；制备中图分类号：TM912.9文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）08-4386-11Microporous carbon modified separator for high performance lithiumsulfur batteriesJIN Wei(State Grid Jiangxi Electric Power Corporation,Nanchang 330000,Jiangxi,China)Abstract:Owing to the higher energy density,lithium-sulfur batteries have become one of the most promising energy storage systems.However,the shuttle effect derived from polysulfide hiders its large-scale commercial application.To solve this problem,a unique microporous carbon (UMC)via facile pyrolysis to modify separator in lithium sulfur battery was synthesized.The UMC with a uniform pore size of 0.56nm had abundant nanopores,facilitating lithium ion transportation and ensuring the re-used of polysulfides on the cathode side.With a current density of 0.1C ,the initial discharge specific capacity of the battery was 1359mAh/g and the capacity retained 966mAh/g after 100cycles.It also delivered good capacitance retention of 88%after 500cycles,indicating excellent cycling stability.On the contrary,the specific capacity of commercial PP was only 409mAh/g after 100times.Keywords:microporous carbon;modified separator;shuttle effect;lithium sulfur battery;electrochemistry;nanostructure;preparation 二次电池具有容量高、性能优异、使用周期长等优点，是近年来人们研究的热点[1]。
锂-空气电池
为了减少气体扩散对电池性能的影响， Williford等设计了一种双重相互连通的孔隙系统 （一边有催化剂，另一边无催化剂）提高氧气传 输到空气电极内部的几率，从而提高锂空气电池 的效率。 通过上述对多孔碳空气电极的研究表明，孔容 （孔隙率）是决定多孔碳空气电机性能非常重要 的参数。一般而言，在反应比表面积充足的情况 下，碳材料的孔容越大，储存锂氧化物的空间就 越大，其容量也就越高。
4.2催化剂的效率
催化剂的催化效果不仅与其自身化学性质有关， 而且与其物理性质有关。
应用在空气电极上的催化剂种类较多，主要有以
下四种类:(1)多孔碳材料;(2)金属氧化物材料;（3） 贵金属及合金;（4）金属菁化合物。
对空气中催化剂的选择一方面要考虑催化剂的价
格，能够满足大规模商业化的应用；另一方面要 考虑催化剂的催化性能，能够满足答功率电化学 反应的要求。
主要内容： 1、锂-空气电池材料的主要问题 2、锂电极的保护 3、电解质材料 4、锂空气电极材料
1、锂-空气电池材料的主要问题
目前，锂-空气电池的研究还处于初始阶段，其 实际比能量还远远达不到其理论值，比功率较低、 循环性能也较差。目前制约其发展和应用的因素 有很多，以锂-空气电池为例，在电池材料方面主 要有：
图五为放电时间与孔隙结构之间的关系，其中 电极厚度为0.070cm,氧气分压为1.0atm，电流 密度为0.5mA.cm-2，电池总放电时间为56h。
Mirzaeian等采用碳酸钠催化剂与碳气凝胶复合作 为空气电极，研究了多孔碳的结构，孔隙率，孔径 以及比表面积对电池放电容量的影响。结果表明， 在孔容（2.195cm3.g-1）和孔径（14.23nm）时， 具有较高的放电容量（1290mAh.g-1，放电电流密 度20mA.cm-2）。 在相同厚度的空气电极中，碳的装载量与孔容是影 响电池放电容量的两个重要参数。在一定程度范围 内，随着碳装载量的增加，放电容量会有所提高。 Hayashi等研究了不同种类的碳材料作为空气电极 时电池的电化学性能。高的碳材料比表面积对应大 的放电容量。
孔材料比表面与孔结构表征
344.4811 m?g 340.2511 m?g 469.4068 m?g 141.0897 m?g 199.1614 m?g
116.970 m?g
90.0825 m?g
Pore Volume
Single point adsorption total pore volume of pores less than 673.740 ?radius at P/Po = 0.985558180:
Adsorption average pore width (4V/A by BET):
36.6589
Desorption average pore width (4V/A by BET):
36.4750
BJH Adsorption average pore radius (2V/A):
37.033
BJH Desorption cumulative volume of pores between 8.500 ?and 1500.000 ?radius:
0.311831 cm?g 0.310266 cm?g 0.065320 cm?g 0.216591 cm?g 0.190212 cm?g
Pore Size
高压段可粗略地看出粒子堆积 程度，如І型中若最后上扬，则 粒子不均匀。平常得到的总孔 容通常是取相对压力为0.99左 右时氮气吸附量的冷凝值
孔材料比表面与孔结构的 表征
◆滞 后 环
※滞后环的产生原因 由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下 冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生毛细凝 聚时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行， 而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而 吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后 环。
H4也是狭缝孔，区别于粒子堆集，是一些类 孔材料比表似面由与层孔状结结构构的产生的孔如活性炭
比表面积及孔径分析简介
白炭黑 比表面积衡量炭黑补强剂性能的好坏
1.2 孔的定义
---- ISO15901
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑 直径就成为孔。 不同的孔（微孔、介孔和大孔）可视作固体内的孔、通道或空腔， 或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间（如裂 缝或空隙）。
质的平衡压力。
相对压力（relative pressure）:平衡压力P与饱和蒸气压P0的比值。 吸附等温线（adsorption isotherm）:恒定温度下，气体吸附量与气体
平衡压力之间的关系曲线。
2.3 化学吸附和物理吸附
化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键结合，并对它们的性质 有一定影响的强吸附。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表 面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。
比表面积测定在行业中的应用
化工行业 建筑行业 电池行业 橡胶行业
催化剂 比表面积和孔径是衡量催化剂性能好坏的 重要指标
水泥 水泥的粘结性能（水化速率、早期强度等） 与比表面积密切相关
/alp/plasma/history.html
1931291T3he-InNvoebnetel dPrtizhee ignaCshfeillmedis,tcryoi"lefodr his distcuonvgesriteesnafniladminevnetsitnigcaatniodnessciennstulrafmacpe.
微孔
中孔（介孔）
大孔
目录
比表面积和孔径的定义 吸附理论 比表面积的计算 孔容和孔径分析计算
2.1 吸附现象:
吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的 过程-----物质在界面上变浓的过程。界面上的分子与相里面的分子所受 的作用力不同而引起的。
比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测,方法
比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测,方法比表面积,孔径,孔容,测试,分析,检测传统测试方法测试粉末或者多孔性物质表面积比较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。
BET测试法是BET比表面积测试法的简称。
广泛应用于测试颗粒和介孔材料的比表面积，孔径分布，孔容等性能。
BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm 与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。
BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。
通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以 P/P0为X轴，P/V（P0-P）为Y轴，由BET方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率和截距，从而求得Vm值计算出被测样品比表面积。
理论和实践表明，当P/P0取点在0.05~0.35范围内时，BET方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内。
1. 比表面积, 孔径，孔容1.1比表面积：单位质量物料所具有的总面积1.2孔径：介孔材料的孔直径1.3孔容：单位质量多孔固体所具有的细孔总容积2. 测试方法多点BET法其原理是求出不同分压下待测样品对氮气的绝对吸附量，通过BET理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积，孔径，孔容。
3. 常见测试标准GB/T 19587-2004 气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/T 13390-2008 金属粉末比表面积的测定氮吸附法GB/T 7702.20-2008 煤质颗粒活性炭试验方法比表面积的测定GB/T 6609.35-2009 氧化铝化学分析方法和物理性能测定方法SY/T 6154-1995 岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法。
电池隔膜的基本参数及意义
电池隔膜的基本参数及意义电池隔膜是电池的关键组成部分，具有重要的作用。
本文将介绍电池隔膜的基本参数及其意义。
首先，电池隔膜的基本参数包括厚度、孔隙率和抗针穿刺强度等。
1.厚度：电池隔膜的厚度直接影响到电池的性能。
隔膜过厚会增加电池内阻，降低电池的放电性能；而隔膜过薄则容易引起短路，影响电池的安全性能。
因此，对于不同类型的电池，厚度的选择需要根据具体的应用需求进行合理设计。
2.孔隙率：孔隙率是指电池隔膜中的孔隙所占的比例。
隔膜的孔隙率决定了气体的透过性，对电池的性能有着重要影响。
适当的孔隙率可以提高氧气和电解质的传输速率，促进电化学反应的进行，从而提高电池的功率密度和循环寿命。
3.抗针穿刺强度：抗针穿刺强度是指隔膜材料抵抗外力侵入的能力。
高抗针穿刺强度可以降低电池的短路概率，提高电池的安全性能。
因此，在电池设计中，抗针穿刺强度是一个重要的考量因素。
其次，电池隔膜的意义体现在以下几个方面：1.防止电池内短路：电池隔膜起到隔离正负极的作用，防止直接接触产生短路。
隔膜材料通常具有较高的电阻率，可以有效阻止直流电流的流动，从而保证电池的正常使用。
2.促进离子传输：电池隔膜具有较好的离子导电性和电解液吸附性能，可以促进电解质中离子的传输。
这有助于提高电池的放电性能，提高功率密度和能量密度。
3.控制电池反应速率：电池隔膜可以限制正负极之间的电子转移速率，通过调节隔膜的孔隙率和厚度，可以控制电化学反应的速率。
这对于一些特定应用场景下的电池来说尤为重要，例如电动汽车和移动设备中的锂离子电池，需要具备较高的功率和循环寿命。
4.提高电池安全性能：电池隔膜材料通常具有一定的热稳定性和抗化学腐蚀性能。
它可以防止电解质直接与电极发生接触，降低电极的腐蚀速率，从而提高电池的安全性能。
综上所述，电池隔膜的基本参数及意义非常重要。
通过合理选择隔膜的厚度、孔隙率和抗针穿刺强度，可以提高电池的性能、安全性和使用寿命，从而满足不同应用场景对电池的需求。
高效催化材料的合成与表征研究
高效催化材料的合成与表征研究随着化学工艺的进步和能源需求的增长，高效催化材料在催化反应领域的应用变得越来越重要。
通过合成和表征高效催化材料，可以提高化学过程的效率和选择性，从而实现可持续发展和绿色化学。
本文将重点介绍高效催化材料的合成方法和表征手段，旨在为相关研究提供参考。
一、高效催化材料的合成方法1. 模板法合成模板法合成是一种常用的方法，可以通过选择合适的模板来控制催化材料的形状和结构。
例如，硅胶模板可以用于合成有序多孔材料，聚合物模板可以用于制备纳米颗粒等。
模板法合成具有较高的选择性和可控性，可以得到具有良好催化性能的材料。
2. 溶胶-凝胶法合成溶胶-凝胶法是一种常用的低温合成方法，适用于制备高纯度、高比表面积的催化材料。
该方法通过将溶胶凝胶化形成固体材料，再进行后续处理和热处理，得到具有特定结构和组成的催化材料。
溶胶-凝胶法具有较高的可控性和灵活性，可以调控催化材料的活性位点和孔隙结构。
3. 水热合成水热合成是利用水热条件下的高压和高温来合成催化材料的方法。
水热合成具有较高的反应速率和物种浓度，可以在较短时间内快速合成催化材料。
此外，水热合成还可以通过调节反应条件（如温度、压力、pH值等）来控制材料的形貌和结构，实现对催化性能的调控。
二、高效催化材料的表征手段1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种常用的材料结构表征方法，可以通过分析材料的衍射峰来确定晶体结构、晶胞参数和晶面取向。
通过XRD可以得到催化材料的晶体结构信息，为进一步研究催化机理提供依据。
2. 扫描电子显微镜（SEM）SEM可以观察材料的形貌和表面形貌，能够获得材料的形貌信息和颗粒尺寸分布。
通过SEM可以了解催化材料的形貌特征、颗粒形貌和分布情况，为催化性能和反应机制的研究提供重要线索。
3. 透射电子显微镜（TEM）TEM是观察材料微观结构和纳米颗粒的重要手段，能够获得高分辨率的图像和晶格信息。
通过TEM可以观察到催化材料的晶体结构、纳米颗粒和纳米孔洞等微观特征，为催化性能的解释和优化提供重要信息。
锂空气电池
有机体系里空气电池
结构示意图
锂空气电池有一个重要的问题：Li2O2无法溶解于有机电解液中， Li2O2将不断 在负极材料表面沉积，这将阻止O2的进入，导致放电终止。因此人们意识到要提高 有机电解液体系的锂空气电池的放电容量，空气电极是关键因素。 锂空气电池中所用的空气电极通常由多孔碳组成，多孔碳结构可以为O2向碳电解液界面的扩散提供气体传输通道，同时多孔结构可以为放电过程中形成的 Li2O2提供存储空间。当碳材料的孔道完全被Li2O2所填充时，放电过程将会终止。电解 液在孔道内的传输也将是决定锂空气电池能量储存的另一重要参数。以上各方面 表明，多孔碳材料的微观结构将严重影响电池的性能。研究新型的多孔碳电极材 料，从而提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为该领域 的研究热点。
锂空气电池
锂-空气电池
锂空气电池原理如图所示，以金属锂为负极， 由碳基材料组成的多孔电极为正极，放电过程中， 金属锂在负极失去电子成为锂离子，电子通过外电 路到达多孔正极，电子将空气中的氧气还原，这一 反应持续进行，电池便可以向负载提供能量。充电 过程正好相反，在充电电压的作用下，放电过程中 产生的放电产物首先在多孔正极被氧化，重新放出 氧气，锂离子则在负极被还原成金属锂。由此可见， 整个过程中不会产生对环境有害的物质，完全是零 污染的绿色过程。 锂空气电池的另一个重大优势就是正极的活性 物质氧气是直接来源于周围空气，因而是取之不尽 用之不竭的，并且不需要储存在电池内部，这样既 降低了成本又减轻了电池的重量，所以电池的能量 密度完全取决于金属锂一侧。通过理论计算可以得 出，锂空气电池的能量密度可以达到13200Wh/Kg的 超高理论能量密度，这一能量密度足以和汽油相媲 美，从而有望完全代替汽油，真正实现纯电动汽车。
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相关领域：负极、正极、电池隔膜、超级电容器、电池行业、能源行业
现如今，已经有多种不同的技术手段表征诸如比表面积、孔径及密度等电池部件的结构性质。
本文讨论了使用气体吸附法、压汞法和毛细管流动法测试正负极和隔膜材料实例。
1 为什么要测试电池材料的比表面积、孔径、孔容
和密度
电池行业的研发人员一直在寻找最安全有效的电池技术来满足当今和未来世界的能源需求。
为了优化设计，电池研发人员更加需要准确地表征负极、正极和隔膜等电池部件的物理性质。
这些性质包括比表面积、孔径、孔容、孔隙率（开孔率）和密度。
1.1 比表面积
对于正负极以及隔膜材料来说，比表面积是一个重要的特性指标。
比表面积的差异会影响电池的容量、阻抗、充电放电速率等性能。
如果样品比表面积测试结果与预期的比表面积不同，那么可以说明供应商提供的材料纯度或者粒径不符合要求。
通常，使用BET比表面积测量法评估电池部件的比表面积，它可以测试极低比表面积，最低可至0.01 m2/g。
对于BET比表面积的测量，有静态压力法或者动态流动法两种测试方法供选择。
1.2 孔径和孔容
对于电池材料来说，孔径分布也同样重要。
例如，某电极材料的孔径分布发生变化，可能导致材料在实际使用过程中的发生相变或结构变化。
这些测试结果也可用于确定材料的压缩和退火温度与其孔径分布之间的关系。
孔容也是一个重要的性质。
例如，电池隔膜必须有足够的孔容才能容纳足够的电解液。
这样的电池隔膜才有良好的导电性。
通常使用压汞法和气体吸附法测试以上材料性质。
依照材料的孔径范围选取不同的测试方法。
气体吸附法可用于测试微孔材料（d<2 nm）和介孔材料（d：2-50 nm）；对于孔径较大的介孔材料（d>5 nm）和大孔材料（d>50 nm）可采用压汞法。
1.2.1 通孔尺寸和渗透性
对于电池隔膜来说，通孔（两端连通的孔）的孔径分布在某些情况下可能比孔径分布更重要。
利用毛细管流动法可以对通孔进行表征，还可以进行渗透性分析来了解孔隙的结构性质。
例如，一个弯曲的孔道有助于将正极材料及负极材料隔开，但也增加了隔膜产生的有效电阻，从而降低了电池效率和寿命。
1.3 密度
由于电池装置的工作空间有限，容量就成为了一个重要的性能指标。
电极材料本身所占的体积以及相应的内部自由空间的大小（通常称为材料的孔隙度），是预测电池性能的必要参数。
在检测电极原材料时，常需要知道该粉末的质量体积比值信息，振实密度分析仪就可以用来提供该信息。
其中的体积包括颗粒内部和颗粒之间的空间。
气体置换法用于测量材料的真实密度或骨架密度，它排除了任何可接触到样品外部的孔隙的影响。
对于规则形状的样品，由于可以测量边长，孔隙率可以直接从气体比重数据中计算出来。
对于粉末或不规则形状的样品，通过气体置换法所测得的体积和密度通常需要与其他技术相结合，比如气体吸附或压汞仪，它们可以提供完整的孔隙体积信息，从而确定材料的孔隙率。
2 应用实例
2.1 正负极材料的比表面积测定
石墨负极和金属氧化物正极材料（LiNiCoMnO2）的比
表面积可使用N2，77k下的BET比表面积进行表征，
其线性范围为P/P0= 0.05-0.3，如图1所示。
计算得出
负极的比表面积为2.5 m2/g，正极的比表面积为1.5
m2/g。
图1 NovaTouch 在N 2（77K ）条件下测试的由石墨（负极，上图）和LiNiCoMnO 2（正极，下图）的吸附等温线导出的BET 比表面积图 2.2
隔膜的比表面积和孔径测试
采用压汞法对由聚偏二氟乙烯（PVDF ）组成的电池隔膜的孔径和孔容进行表征（如图2）。
压汞仪所得的孔径分布包括了材料中的通孔和盲孔，代表了隔膜内所有大介孔（d ：2-50 nm ）和大孔（d>50 nm ）的分布。
通过结合汞侵入孔隙的体积与氦比重计测量的骨架密度可以获得孔隙信息。
图2 PoreMaster 60测得的PVDF 隔膜的侵入及脱出曲线（上图）及其相应的孔径分布图（下图）
为了确定通孔的孔径分布范围，还使用Porometer 对薄膜进行了测量（图2）。
用压汞法和毛细管流动法孔径测量技术测得的平均孔径均为0.47 µm ，两种方法测试结果相差不大，表明这种薄膜主要由所需的有效通孔组成。
图3 Porometer 3Gzh 测得的PVDF 隔膜的毛细管流动法孔率曲线（上图）和对应的孔径分布图（下图） 2.3
微孔炭负载锂硫电池
气体吸附法不仅可以用来测正负极和隔膜材料，还可以用来表征锂硫电池和其他类型的电池的载体。
如微孔炭载体，当其中的孔足够小（d<1 nm ）就可以使用CO 2吸附在273K 下进行测试并计算孔径分布。
图4显示了微孔炭载体上的CO 2（273K ）等温线及使用NLDFT 模型分析所得的孔径分布和累积孔隙体积。
在这种特殊的载体中，只有小于1 nm 的孔存在，大多数小于0.6 nm [1]。
因此，只有S 2分子可以被限制在孔隙中，而更大的S 4-8分子则被排除在外。
图4 Autosorb-iQ 测得的锂硫电池的微孔炭载体的CO 2 （273 K
）等温吸附线（左图）和
NLDFT
孔径分布和
累积孔体积曲线（右图）
2.4 超级电容器 诸如石墨烯和氧化石墨烯之类的超级电容器材料也可以使用气体吸附法来表征。
在图5所示的示例中，通过结合N 2（77K ）、Ar （87K ）和CO 2（273K ）吸附来表征剥落的氧化石墨烯，以计算所有的微孔和介孔孔径分布[2]。
在本例中，想要得到完整的孔径分布，必须使用N 2和CO 2，因为材料中既含有小于N 2可进入的孔，也含有大于CO 2可进入的孔。
图5 Autosorb-iQ XR 测得的氧化石墨烯超级电容器的吸附等温线（上图）和对应的孔径分布图（下图） 3
结论
通过结合气体吸附法、压汞法、毛细管流动法和气体置换法可以表征包括负极、正极、隔膜、负载材料和超级电容器在内的电池材料结构。
其中，气体吸附法用于BET 比表面积和微孔、中孔孔径分析；压汞法用于中孔和大孔孔径测定；毛细管流动法用于通孔孔径分布；气体置换法用于密度测定。
了解电池部件的这些重要物理特性有助于研发人员设计和优化未来的电池，并有助于在QA 和QC 要求下验证组成成分。
4 参考文献
1. Xu, Y.; Wen, Y.; Zhu, Y.; Gaskell, K.; Cychosz, K.A.; Eichhorn, B.; Xu, K.; Wang, C. Adv. Funct. Mater. 2015, 25, 4312-4320.
2. Zhu, Y.; Murali, S.; Stoller, M.D.; Ganesh, K.J.; Cai, W.; Ferreira, P.J.; Pirkle, A.; Wallace, R.M.; Cychosz, K.A.; Thommes, M.; Su, D.; Stach, E.A.; Ruoff, R.S. Science 2011, 332, 1537-1541.。