渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究 Ⅰ 硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响

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渣油悬浮床加氢所使用的分散型催化剂的无
［ *］
,UVC 系列永磁旋转搅拌高 机， 配以物料加热装置； 压釜。
［ #］ ! > #" 催化剂前体的分散和硫化 " 催化剂的分散
机盐类组分在渣油加氢反应条件下 （$’! M K &#! M ， *! FN2 K *# FN2 ） 的活性形式是硫化物 ， 为此需 要对催化剂前体进行预硫化以便尽可能地提高催化 剂的活性。作为一种潜在的工业方法， 出于经济性 和工业可行性的考虑， 这种预硫化很难达到完全的 程度， 生成的硫化物一般不会是纯净物， 甚至可能含 有硫和金属组分以外的元素， 需要对硫化后的催化 剂的本体化学组成进行探讨， 以便为硫化过程的研 究提供信息。悬浮床加氢工艺要求催化剂颗粒在原 料油中高度分散， 硫化后催化剂颗粒的分散度也是 它的一项基本性质， 该性质通常由催化剂的宏观颗 粒度和微观晶粒度两个指标来表征。
第! 期
任" 锐 等：渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究：!
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的结晶程度较大， 其他若干次强峰 J ! M !LO 、 !CO 和 ;@O 等处衍射峰则因宽度较大互相重叠成一个较宽 的平台。这是由于 F1GJ 质量分数较高以及其结晶 程度较大两个因素综合作用的结果。 " " 若将助硫化剂 =>; ?4 的用量由 ; 倍增加到 < 倍， 所得的谱图 （ 见图 L ， 9） 上各衍射峰的位置没有 改变， 但其强度变小， 峰形变宽。从钼酸盐的硫化过 程中化学变化的机制可以看出， 当助硫化剂的用量 加大时， 硫化程度提高， F1GJ 的质量分数也应该增 大， 因此衍射峰强度的降低是由结晶度的降低引起
! 硫化条件对硫化催化剂物种及分散度的影响
任) 锐，王宗贤，管翠诗，郭爱军，阙国和
（ 中国石油大学 重质油国家重点实验室，山东 东营) "#/!(* ）
摘) 要：通过对在不同阶段中和不同条件下所获得的硫化产物的 CDE 和 ,0F 分析发现， 镍盐在临氢加热前的硫 化产物是结晶程度较低的 G3H" ， 临氢加热后变为结晶程度较高的 G3H 和 G3/ H( ， 它们的分散状态没有明显地改变； 钼酸盐在临氢加热前的硫化产物为部分硫代钼酸盐， 临氢加热后变为微晶态 FBH" ， 其分散状态明显提高， 临氢加热 是两种催化剂前体的硫化过程中的重要阶段。助硫化剂 GI& J. 的加入对镍盐的硫化产物的各种物理和化学存在 状态都没有产生显著的影响， 它是钼酸盐硫化过程中不可缺少的助剂， 当 GI& J. 加入量增大时， CDE 分析未发现其 本体化学组成有变化， 其结晶程度有所降低， 晶粒度由 (> ( 71 降至 $> ( 71。分散介质的种类对催化剂的分散效果 产生了显著的影响。以钼酸盐为例， 密度和黏度更大的克拉玛依常压渣油更有利于硫化产物的分散， 与采用润滑 油基础油为分散介质时相比， 其晶粒度由 $> ! 71 降低至 "> ! 71， 且外观形态由粒径较小 （ #! 71 K *!! 71） 的较致密 的颗粒变为粒径较大 （ *!! 71 K #!! 71） 的呈现蓬松球壳结构的絮状团块。 关键词：水溶性；催化剂；硫化 中图分类号：,0("&> ’$) ) 文献标识码：L
第 $$ 卷 第 $ 期 "!!# 年 ( 月
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渣油悬浮床加氢水溶性催化剂预硫化研究
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的硫化， 直接在水溶液中使其硫化时， 所得产物的 (1! 谱图 （ 见图 % ） 上没有明显的衍射峰， 可见产物 中没有结晶态的物质存在。
&) 结果与讨论
对催化剂的硫化分为三个层次进行： （%） 仅在水溶液中进行硫化； （& ） 把溶液分散到特定介质中形成细微的液滴 进行硫化； （* ） 将第二层次中所得的分散有硫化产物的介 质进行临氢加热。 助硫化剂 +,- ./ 的加入量定义为其中的铵离 子与催化剂前体中的金属元素的物质量之比， 在本 文中是一个待考察的参数。 其他需要考察的反应条件为硫化温度、 分散介 质和是否经过临氢加热。 (" !$ 催化剂硫化产物的 )*+ 分析 &0 %0 %) 镍盐硫化产物的 (1! 分析) 对于镍盐组分
的。若采用克拉玛依常压渣油代替润滑油基础油为 分散介质， 则次强衍射峰全部消失， 只留下了最强峰
" " 在第二个层次中， 以润滑油基础油为分散介质， 在加入 ; 倍硫化剂、 < 倍 =>; ?4 助硫化剂， 在 <@ A 反应 !@ B’/ 得到的产物呈黄褐色， 按质量组成 CDE 溶于水， 溶液呈橙红色。该产物在 #$% 谱图 （ 图 ;） 上出现大量尖锐的衍射峰， 说明该产物为结晶态硫 氧代钼酸盐 （ F1G H IJK 。 ;KH ） 对这一产物进行临氢加热以后， 产物的化学成 分和结晶状态发生了较大的变化。在硫化剂加入量 为前体的 ; 倍， 助硫化剂 =>; ?4 加入量为 ; 倍时， 经 过临氢加热， 产物大部分变为水不溶物， #$% 谱图 （图 L ，-） 上， 明显出现了 J ! M NLO 、 !!O P !;O 以及 LCO 等 F1GJ 的特征衍射峰， 峰形较为尖锐， 表示产物
和硫化采用高速搅拌方法， 取 "!! 8 分散介质或原料 油置于催化剂分散装置内， 加入质量分数为 !> *W 的 H<27%+! 作为乳化剂， 加热至预定的硫化温度， 搅 拌 *! 137 使分散介质与乳化剂混合均匀。将催化 剂前 体 配 成 水 溶 液， 逐 滴 加 入 分 散 装 置 中， 搅拌 $! 137， 以便使该溶液在介质中均匀分散， 并使整个 体系充分恒温。再加入硫化剂和助硫化剂水溶液， 恒温搅拌一定时间。然后升温至 *&! M ， 通入氮气 气提脱水。所得的油样保存备用。 ! > $" 临氢加热" “ 临氢加热” 是指在隔绝空气和在 高压氢气存在下对物料的加热。具体实验方法为， 将物料置于高压釜中， 密封釜体， 以氮气和氢气各吹 扫三次以置换体系中的空气， 试压后充入氢气至指 定压力， 加热至预定温度时恒温一定时间， 最后用水 急速冷却以中止可能在进行中的反应。 ! > %" 催化剂分离 " 采用高速离心法从油样中分离 出催化剂颗粒以供表征分析。 !& ’" ()* 分析) E X FLC%YYYL C 射线衍射仪， 采用 铜靶作为 C 射线源， 波长为 *> #&* + Z *! [ *! 1。
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