甲烷水合物分解热计算新方法
甲烷水合物能稳定存在的压强和温度规律
甲烷水合物能稳定存在的压强和温度规律甲烷水合物（Methane Hydrate）是一种在深海和极地区域广泛分布的天然气水合物，它是由甲烷分子和水分子组成的复合物。
甲烷水合物具有高储存密度、丰富的资源量、广泛的分布范围以及环境友好等优点，因此备受关注。
但是，甲烷水合物存在于深海和极地区域，其开采难度大、成本高，同时还存在着环境风险等问题。
因此，对甲烷水合物稳定存在的压强和温度规律进行深入探究至关重要。
一、什么是甲烷水合物1.1 甲烷水合物的定义甲烷水合物是一种天然气水合物，在化学上属于气体-固体复合体系。
它由甲烷分子和水分子组成，化学式为（CH4）n·mH2O。
1.2 甲烷水合物的组成甲烷水合物主要由两部分组成：一个是充填介质（guest molecules），即占据空隙位置的气体或其他小分子；另一个是骨架（host lattice），即由水分子组成的固体网状结构。
1.3 甲烷水合物的形成条件甲烷水合物的形成需要同时满足一定的温度和压力条件。
通常情况下，甲烷水合物形成的压力范围为20-60 MPa，温度范围为0-20℃。
此外，甲烷水合物的形成还需要一定的充填介质。
二、甲烷水合物稳定存在的压强和温度规律2.1 甲烷水合物稳定存在的压强规律根据实验数据和理论计算，可以得出以下结论：（1）在相同温度下，随着压力的增加，甲烷水合物稳定存在的区域逐渐扩大；（2）在相同压力下，随着温度的升高，甲烷水合物稳定存在的区域逐渐缩小；（3）在一定范围内，随着充填介质分子量增大或分子尺寸减小，甲烷水合物稳定存在区域逐渐扩大。
2.2 甲烷水合物稳定存在的温度规律根据实验数据和理论计算，可以得出以下结论：（1）在相同压力下，随着温度的降低，甲烷水合物稳定存在的区域逐渐扩大；（2）在相同温度下，随着压力的增加，甲烷水合物稳定存在的区域逐渐扩大；（3）在一定范围内，随着充填介质分子量增大或分子尺寸减小，甲烷水合物稳定存在区域逐渐扩大。
英：分子动力学模拟传热计算结构I甲烷水合物的分解
12172
/10.1021/jp4023772 | J. Phys. Chem. C 2013, 117, 12172−12182
The Journal of Physical Chemistry C
Article
Figure 1. Simulation box. Bulk water (WSOL) represents the water molecules that surround the SI fully occupied hydrate cages. Green molecules are the WSOL molecules, blue molecules are the Whyd molecules, gray represents the ML molecules, and yellow represents the Ms molecules.
Article /JPCC
Heat Transfer Calculations for Decomposition of Structure I Methane Hydrates by Molecular Dynamics Simulation
Vikesh Singh Baghel,† Rajnish Kumar,*,† and SudipБайду номын сангаасRoy*,‡
I. INTRODUCTION Methane clathrate hydrates (methane hydrates/gas hydrates) belong to a class of inclusion compounds in which water molecules encapsulate the methane molecules.1 The three most common structures of gas hydrates are cubic structure I (SI), cubic structure II (SII), and hexagonal structure H (SH). The SI unit cell has two 512 (pentagonal dodecahedron) and six 51262 (hexagonal truncated trapezohedron) cages; similarly, the SII unit cell has sixteen 512 and eight 51264 cages, and SH has three 512, two 435663, and one 51268 cages. All the cages have one cavity each. From the thermodynamic point of view, the most favorable structure of methane hydrate is SI.1 In this paper, we have considered only SI methane gas hydrate. Though gas hydrates are considered as a nuisance in the oil and gas industries, research groups have found various novel applications of gas hydrates, like hydrogen storage and carbon dioxide sequestration.2−6 The discovery of naturally occurring methane gas hydrates has paved the way for the exploration of a new potential energy source in this era of depleting conventional fossil fuels. Methane gas hydrates are known to exist in the permafrost regions and in the oceanic sediments.7 Methane recovered from such a resource can go a long way in satisfying the need of a clean fuel (comparatively less environmental concern) having a high calorific value.7 Extraction of methane from natural gas hydrates, however, is not trivial, as its chemical and physical properties are very sensitive to pressure and temperature conditions, which are attributed mostly to
用于分解甲烷水合物的方法、系统和设备以及用于从甲烷水合物中获
专利名称：用于分解甲烷水合物的方法、系统和设备以及用于从甲烷水合物中获取甲烷的方法和系统
专利类型：发明专利
发明人：托尔斯滕·克莱嫩
申请号：CN201780060662.X
申请日：20170809
公开号：CN109923281A
公开日：
20190621
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：用于分解甲烷水合物(1)的方法、系统和设备以及从甲烷水合物(1)中获取甲烷的方法和系统，其中剥离含甲烷水合物的海床(2)，运输至海面(O)处的供应装置(3)，并且从甲烷水合物(1)中获取甲烷。
申请人：玫海伟尔特股份有限公司
地址：德国埃尔克伦茨
国籍：DE
代理机构：北京集佳知识产权代理有限公司
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石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究
石英砂介质中甲烷水合物生成过程和相平衡的实验研究王亚东;赵建忠;高强;张君【摘要】为研究小梯度温度范围内甲烷水合物在石英砂介质中生成过程的热力学和动力学特性,开展了定容条件下273.75 K、273.85 K、273.95 K 3种恒温水浴体系的甲烷水合物生成实验.研究结果表明:①反应温度越低,釜内甲烷水合物生成过程中反应热释放越快,相比于273.95 K的反应体系,273.75 K体系的反应釜内首次温度上升值为0.9 K,约为273.95 K体系的6倍;②随反应温度的增加,水合物的生成量和转化率逐渐下降;③反应温度越低,甲烷水合过程的前期反应速率越大,气液界面和石英砂表面生成的水合物薄膜阻碍了甲烷气与水之间的进一步传递,使得甲烷的单位消耗速率随反应的进行呈阶梯型递减.通过石英砂介质内甲烷水合物的生成实验,以期为工业上气体水合物的合成、储存与运输提供借鉴.【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2018(047)006【总页数】6页(P44-49)【关键词】甲烷水合物;石英砂;成核;反应速率;气体消耗量【作者】王亚东;赵建忠;高强;张君【作者单位】太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室;太原理工大学矿业工程学院;太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室;中国科学院天然气水合物重点实验室;太原理工大学原位改性采矿教育部重点实验室;太原理工大学矿业工程学院;中国煤炭科工集团太原研究院有限公司【正文语种】中文气体水合物是指主体分子(H 2 O)和客体分子(CH 4、C2 H 6等烃类气体以及CO2、N2等非烃类气体分子)在高压、低温条件下形成的类冰状非化学计量性的笼型晶体物质[1]。
其中主体水分子在氢键的作用力下互相结合形成笼型孔穴，客体小分子则通过范德华力的作用包络在笼型孔穴中[2]。
气体水合物技术可以运用在诸如储氢、海水淡化、CO 2地质封存、天然气水合物的开采与储存、低浓度煤层气提纯、多组分混合气体的分离等领域。
全可视化双反应釜内甲烷水合物生成与分解特征研究
开发技术及水合物开发。 通讯作者:王凯(1982—) ,男,副教授,2004 年毕业于西南石油学院油气储运工程专业,2009 年毕业于中国石油大学( 北京) 油气储运工程专业,获博士学
位,研究方向为油气流动与传热智慧管理、气体水合物、新能源油气融合。
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合物缓慢生成阶段;第 4 阶段为温度压力基本稳定 至实验结束,为稳定阶段。 实验结果与文献中的水 合物生成阶段划分相吻合[28] 。
成后,利用真空泵对反应釜进行抽真空操作。 打开 2. 1. 1 生成过程
恒温室,使水合物平台的温度处于恒定值。
图 3a 为上、下釜生成水合物过程。 上釜中首
(2) 打开进液阀,通过恒压恒速泵以一定的速 先在反应釜壁面的液滴处形成附着于壁面的小块
进行研究具有非常重要的科学价值以及政治经济
意义。 当前对于水合物的生成分解过程研究主要
分为生成动力学、分解动力学以及水合物稳定条件 3 个方面[2] ,主要手段为数值模拟和室内实验。 数
值模拟是分析水合物生成分解行为的重要手段, TOUGH+HYDRATE、CMG、Fluent、COMSOL 等软件
细记录观察水合物的生成分解特征,分析不同因素 对生成分解行为的影响。 在此基础上,选取了纯度 为 99. 99 %的甲烷和去离子水作为实验介质,进行 了 2 次生成分解实验,对上下釜水合物演变特征进 行分析。 然后对比 2 个反应釜内温度压力变化、气
化合物的生成–分解反应及热力学分析
化合物的生成–分解反应及热力学分析一般而言，化合物的生成反应是一个放热反应，即在反应过程中释放出热量。
这是因为在反应中，键的形成通常是一个放热过程，而键的断裂通常是一个吸热过程。
当新的化合物形成时，这些放热过程会释放出热量，使反应系统的热能减少，从而使反应是放热的。
例如，考虑二氧化碳与氢气反应生成甲烷和水的反应：CO2+4H2→CH4+2H2O这是一个放热反应，其中二氧化碳和氢气的键被断裂，而甲烷和水的键被形成。
在这个反应中，生成甲烷和水的放热过程释放出热量。
相反，化合物的分解反应是一个吸热反应，即在反应过程中吸收热量。
这是因为在反应中，化合物的键被断裂，这是一个吸热过程。
当化合物分解时，反应系统需要吸收热量，使反应是吸热的。
例如，考虑甲烷水合物（甲烷和水的化合物）的分解反应：CH4·H2O→CH4+H2O这是一个吸热反应，其中甲烷水合物的键被断裂，甲烷和水的键被形成。
在这个反应中，分解甲烷水合物需要吸收热量。
热力学分析可以帮助我们理解化合物的生成-分解反应。
热力学是研究热能与其他形式能量（如机械能、电能等）之间转化的关系的学科。
在化学反应中，热力学分析可以用来研究反应的热能变化、熵变以及自由能变化。
反应的热能变化可以通过测定反应的焓变（ΔH）来表示。
焓变可以通过测量反应物和生成物的热容、温度变化以及反应的热量来计算。
如果ΔH为负，表示反应是放热的；如果ΔH为正，表示反应是吸热的。
反应的熵变可以通过测定反应的混合熵（ΔS）来表示。
混合熵可以通过测量反应物和生成物的熵以及反应的熵变来计算。
如果ΔS为正，表示反应是熵增的；如果ΔS为负，表示反应是熵减的。
反应的自由能变化可以通过测定反应的自由能变（ΔG）来表示。
自由能变可以通过焓变和熵变来计算。
如果ΔG为负，表示反应是自发进行的；如果ΔG为正，表示反应是不自发的。
在化合物的生成反应中，一般情况下ΔH为负，ΔS为正，ΔG为负，因此反应是放热、熵增并且是自发进行的。
甲烷水合物恒压分解动力学研究进展
结论 。
基于气体水合物具有高效吸 收和固定 甲烷气体的特性 ，
吴强 ［ 提出了向煤层 中注 入含 瓦斯增 溶剂 的高 压水 、 煤 ］ 使
层 中瓦斯 和 水 生 成 固 态 水 合 物 、 防 止 煤 与 瓦 斯 突 出 的 课 以
洋地质和大气环境角度出发 ， 都需要对水合物分解过程的动
力 学 规 律进 行 研 究 。 为 了使 分 解 过 程 易 于控 制 和 模 型 化 ， 实 验 室 一 般采 用 恒 压 法 加 热 法 研 究 水 合 物 的 分 解 。本 文 对 甲 烷 水 合 物恒 压 分 解 动 力 学 研究 现状 作 些 分析 和评 述 ， 以期 加 深 对 水 合 物分 解 动 力 学 的认 识 和理 解 。
Ｘ ｅｇ ｗｕ Ｑａｇ Ｈ ｉ ａ ＵＦ ｎ ｉ Ｚ ＵＬｈ ｎ ｕ
（ｃｏｌｆＳｆｔ Ｓｈｏ ｏ ａｅ ｙ西 ７ 咖
＆ Ｔｄｎｌ ｙ，Ｈ ｉｒｊｍｇＩｓｔｔｏ Ｓ ｅｃ Ｔｄｒｌ ｙ Ｈ ｒｎ１０２ ） ｅｔ ｏ ｏｇ ｅｏｇｈ ｌｔ ｎｔｕ ｆ ｄｎｅ＆ ｅｔ ｏ ａｂ ５０７ ｉｅ ｗｇ ｉ
主体 甲烷逸度 。
Ｍａ Ｐ 的气体至集气瓶中 ， 并且记录排出气体 的体积。待甲烷
水合物分解到一定程度之后 ， 升温 、 降压 ， 使其完全分解并收
除了 甲烷水合 物承压 （ 恒压 ） 分解动力学之外 ， 其常压分
解动力学 也倍 受 研究 者 关 注。“ｎｗ 等 Ｊ 温 度 ２０ １ ２在 ６．—
题 。由于天然气水合 物具 有制备 条件 温 和、 能密 度大 、 蓄 再 气化简单等特点¨ 国内外研究者 普遍认 为 ， 引， 天然 气水合 物 储运技术有可能成 为未来 天然气 大 规模 储 运手段 之一 。无
甲烷水合物分解反应
甲烷水合物分解反应甲烷水合物，又称为天然气水合物，是一种高效的能源资源，世界上已知的甲烷水合物储量巨大，远远超过常规天然气储量。
然而，甲烷水合物的开采与利用一直是一个难题。
其中一个重要原因在于甲烷水合物是一种不稳定的物质，易于分解产生甲烷。
分解反应是指分子内或分子间的化学键断裂，原来的化学物质转变为不同的化学物质。
甲烷水合物的分解反应是指，甲烷水合物在受到热或压力等外界因素的作用下，分解为甲烷和水。
具体的化学反应式如下所示：CH4·5.75H2O(s) → CH4(g) + 5.75H2O(g)反应式说明了，1 克甲烷水合物在分解成甲烷和水的同时会释放出大约 164 升的甲烷。
这意味着，当甲烷水合物在大规模开采中被分解时，将会释放出大量甲烷气体。
这些甲烷气体对于环境和气候等方面都会带来巨大的影响。
甲烷是一种温室气体，比二氧化碳的温室效应更强。
目前，人类活动已经导致了大气中甲烷浓度的增加，而大规模开采甲烷水合物的分解反应将会进一步加剧甲烷排放，加速全球气候变化。
此外，甲烷气体在空气中的寿命比较短暂，但它会在大气中与其他化学物质反应，产生一系列有害的化合物，例如臭氧等。
因此，探索甲烷水合物分解反应的机理和管控技术十分重要。
近年来，科学家们通过实验室模拟和数值模型等方法，逐渐深入探索了甲烷水合物分解反应的机理和规律。
热力学上讲，甲烷水合物的分解反应需要吸收能量，也就是产生热量。
然而，由于甲烷水合物晶体结构的特殊性质，导致了分解反应的热力学条件比较复杂。
当温度升高，甲烷水合物晶体中的水分子会逐渐被蒸发掉，形成微小孔洞，使得甲烷分子通过这些孔洞产生扩散。
当甲烷分子逐渐脱离水合物结构时，分解反应开始发生。
分解反应的速率取决于多种因素，例如温度、压力、甲烷水合物结构等。
其中，温度是影响分解速率最为重要的因素。
温度越高，甲烷水合物分解的速率就越快。
但是，由于甲烷水合物分解反应需要吸热，因此在分解过程中需要消耗大量的热能。
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摘
要：针对气体压缩因子计算精度制约了甲烷水合物分解热计算准确程度.从提高压缩因子计算精度和
简单可行性出发，通过对复杂气体状态方程编程计算求取气体压缩因子，经与美国标准局数据对比发现
Setzmann方程计算精度最高，应用于Clausius-Clapeyron方程计算水合物分解热，更接近于传统实验的量热法
中图分类号：TQ013
文献标识码：A
文章编号：1671-0460 （ 2019） 08-1783-05
A New Method for Calculating the Dissociation Heat of Methane Hydrate
CHENHua', GUANFu-jia'1*, XIAO Qi-sheng, CHENG Lian』
测试结果。同时，为了明确加入SDS对甲烷水合物分解热的影响.进行了室内合成实验，利用改进后的
Clausius-Clapeyron方程计算了纯水条件下和含0.3% SDS甲烷水合物的分解热，结果表明，在285 K下，含
0.3%SDS条件下与纯水条件下合成的甲烷水合物分解热误差约为1.92%。
关键词：ius-Clapeyron方程；压缩因子；水合物；分解热
(1. College of Petroleum Engineering,Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China； 2. Hubei Cooperative Innovation Center of Unconventional Oil and Gas, Yangtze University, Hubei Wuhan 430100, China)
第48卷第8期 2019年8月
当
代
化
工
Contemporary Chemicdl Industry
Vol.48, No.8 August, 2019
甲烷水合物分解热计算新方法
陈花I,关富佳肖启圣1程亮I
（1.长江大学石油工程学院，湖北武汉430100 ; 2.长江大学非常规油气湖北省协同创新中心，湖北武汉430100）
海等冋提出了一种采用混合量热法测量常压下水合 物分解热的实验方法，发现气体水合物相变热与冰 接近。孙志高何等通过Lee-Kesler模型计算混合气 体压缩因子，利用Clausius-Clapeyron方程得到了多 元气体水合物分解热，但由于多孔介质中水合物平 衡条件与理论值存在差异，且在低温高压条件下应 用Clausius-Clapeyron方程计算分解热时，其中压缩 因子计算不准确，导致了计算的结果误差较大；刘 永红m通过NIST REFPROP6.01软件计算气体压缩 因子，利用Clausius-Clapeyron方程得到了制冷剂气 体水合物分解热；2008年李栋梁等z研究了甲烷四丁基漠化钱（TBAB ）水合物的分解条件，并应用 Clausius-Clapeyron方程计算了该二元水合物的分 解热。
Abstract: The accuracy of calculating the decomposition heat of methane hydrate is restricted by the accuracy of calculating the gas compression factor. In order to improve the calculation accuracy and simplicity of the compression factor, the gas compression factor was calculated by programming the complex gas state equation. Through comparing with the data of American Bureau of Standards, it was found that the Setzmann equation has the highest calculation accuracy. It was applied to Clausius-Clapeyron equation to calculate the dissociation heat of hydrate, which was closer to the calorimetry test results of traditional experiments. At the same time, in order to clarify the effect of SDS addition on the decomposition heat of methane hydrate, laboratory synthesis experiments were carried out. The decomposition heat of methane hydrate in pure water and 0.3% SDS was calculated by using the improved Clausius-Clapeyron equation. At 285K, the error of methane hydrate decomposition heat under 0.3% SDS and pure water conditions was about 1.92%. Key words: Clausius-clapeyron equation; Compression factor; Hydrate; Dissociation heat
天然气水合物（NGH ）是21世纪最具有开发 潜力的高效、清洁能源，是由气体小分子和水在一 定温度、压力条件下形成的笼型结晶状包合物“。 其主要储存于深水区的海底沉积物和陆地永久冻 土带中121, 1 m3天然气水合物可释放岀164m‘甲烷 气体叭NGH在合成与分解过程中的相变热是水合 物基础物性参数之一，对其简便、准确的测量一直 是水合物物性研究中极其重要的一部分叫目前国 内外对于水合物动力学的研究、储存、抑制形成、 预测生成等方面研究很广泛叫而对相变热精确计 算的分析却很少。相变热测量方法主要有卡计法、 差热分析法（DTA ）和差示扫描量热法（DSC ）等。 Handa1®、Rueff1"、Lievois"1等通过量热法对气体水 合物的分解热进行了测量，发现甲烷水合物在温度 为285 K条件下平均分解热为54.48 kj mol1;董福