第十章酚和醌
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第十章 酚和醌
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O 环已基氧负离子
O H + H2O
O- + H3+O 苯氧基负离子
O H + H2O
O- + H3+O
环已基氧负离子
存在p-π共轭，氧原子上 的负电荷可以分散到苯环上 而稳定，平衡偏向负离子一 边，故其酸性较强(与环己醇 相比)。
酚Ar-OH R-COOH 其它有机物
NaOH 溶液
酚类 水溶液：
CO2
酸类
酚 溶液
H+ 不溶物: 其它有机物
R-COOH
比较醇和酚的酸性强弱，应主要比较它们各自离 解后所形成的相应共轭碱(烷氧基负离子和苯氧基负离 子)的稳定性大小，稳定性大，则酸性强；反之，则酸 性弱。
作为弱酸，苯酚和环己醇在水溶液中存在如下平衡：
OH + BrCH2 CH CH2
O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯 丙基重排到酚羟基邻位，这一重排反应称克 莱森(C1aisen)重排。
α OH + BrCH2
200℃ 克莱森重排
βγ CH CH2
OH γ CH2
βα CH CH2
α βγ O CH2 CH CH2 苯基烯丙基醚
第十章 酚和醌
羟基直接与芳香环相连的化合物叫酚。通式：Ar-OH。
OH
OH
CH2-OH
苯酚
2-萘酚
苯甲醇
醌 ：酚氧化后得到的环状不饱和二酮。
O
O
O
O
第一节 酚
酚醌PPT课件
第十章 酚 醌
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、 酚的结构和命名
* 结构 羟基直接连在苯环上称为酚。酚羟基和芳
环上SP2杂化的碳原子相连。如果醇中羟基与 CSP2相连，就是烯醇。烯醇一般不稳定，很易 互变为醛或酮,而酚则很稳定。这是由于酚羟 基氧原子上未共用电子对和苯环π电子云形成 P-π共轭的缘故。
在空气中就能慢慢被氧化而变成微红色。
● 苯酚用重铬酸钾和硫酸氧 化，得到黄色的对苯醌。
● 多元酚更溶易被氧化。 此反应可做为照相的显影剂。
（1）
* 与三氯化铁的显色反应 不同的酚与三氯化铁作用，产生的颜色各
异，通常是水红、蓝紫或绿色，酚的显色反应 常用于酚类的定性检验。
醇与FeC13不发生反应，但烯醇的结构与酚很 相似，也能显色,通常显褐色，红色或红紫色。
而醇却可以，如：
* 酚羟基的反应 ● 酸性
p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共
同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更 偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现 出一定的酸性。
酚的酸性（Pka =10）比醇（Pka=17）强， 除可与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液 起中和反应，生成可溶于水的酚钠。
● 命名举例：
二、 酚的制备
* 从异丙苯制备 这是日前工业上大量生产苯酚的方法。
* 从芳卤衍生物制备
连在苯环上的卤原子很不活泼， 很难水解，需要高温、高压。但当 卤原子的邻位或对位有强的吸电子 基时，水解反应才比较容易进行。 因此，由芳卤衍生物水解制酚的方 法有一定的局限性。
* 从芳磺酸制备 将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱
醌是环状的共轭 二烯二酮。无芳香性， 苯醌只有两个异构 体—邻苯醌和对苯醌。 即：
第一节 酚 第二节 醌
第一节 酚
一、 酚的结构和命名
* 结构 羟基直接连在苯环上称为酚。酚羟基和芳
环上SP2杂化的碳原子相连。如果醇中羟基与 CSP2相连，就是烯醇。烯醇一般不稳定，很易 互变为醛或酮,而酚则很稳定。这是由于酚羟 基氧原子上未共用电子对和苯环π电子云形成 P-π共轭的缘故。
在空气中就能慢慢被氧化而变成微红色。
● 苯酚用重铬酸钾和硫酸氧 化，得到黄色的对苯醌。
● 多元酚更溶易被氧化。 此反应可做为照相的显影剂。
（1）
* 与三氯化铁的显色反应 不同的酚与三氯化铁作用，产生的颜色各
异，通常是水红、蓝紫或绿色，酚的显色反应 常用于酚类的定性检验。
醇与FeC13不发生反应，但烯醇的结构与酚很 相似，也能显色,通常显褐色，红色或红紫色。
而醇却可以，如：
* 酚羟基的反应 ● 酸性
p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共
同影响的结果，必然导致O―H键之间的电子更 偏向于氧，这就有利于氢原子的解离，而表现 出一定的酸性。
酚的酸性（Pka =10）比醇（Pka=17）强， 除可与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液 起中和反应，生成可溶于水的酚钠。
● 命名举例：
二、 酚的制备
* 从异丙苯制备 这是日前工业上大量生产苯酚的方法。
* 从芳卤衍生物制备
连在苯环上的卤原子很不活泼， 很难水解，需要高温、高压。但当 卤原子的邻位或对位有强的吸电子 基时，水解反应才比较容易进行。 因此，由芳卤衍生物水解制酚的方 法有一定的局限性。
* 从芳磺酸制备 将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱
醌是环状的共轭 二烯二酮。无芳香性， 苯醌只有两个异构 体—邻苯醌和对苯醌。 即：
《酚和醌食品》课件
薄层色谱法
通过将样品在薄层板上展开，与 标准品进行比较，确定酚和醌的 种类。
酚和醌的定量分析方法
分光光度法
利用酚和醌对特定波长光的吸收特性，通过测量吸光度值计 算其含量。
高效液相色谱法
利用高效液相色谱仪分离酚和醌，通过检测器测定其浓度。
酚和醌的分析仪器与试剂
分析仪器
高效液相色谱仪、分光光度计、薄层 色谱仪等。
酚和醌的安全摄入量与限量标准
安全摄入量
基于酚和醌的毒性研究结果，制定出安全摄入量标准，以降低其对人体的潜在 风险。
限量标准
针对不同食品中的酚和醌含量制定限量标准，确保食品中酚和醌的含量不超过 安全范围。
酚和醌的安全性评价方法与程序
安全性评价方法
采用毒理学评价方法，包括急性毒性、慢性毒性、致突变性等方面的研究，全面 评估酚和醌的安全性。
酚和醌可以用于功能性食品的开 发，满足特定人群的健康需求。
03
酚和醌的生物合成与提取
酚和醌的生物合成途径
酚和醌的生物合成途径主要包括苯丙 烷途径、黄酮类化合物合成途径、苯 环氧化途径等。
黄酮类化合物合成途径涉及多个酶促 反应，将甲羟戊酸等物质转化为黄酮 类化合物，再进一步转化为多种酚和 醌。
苯丙烷途径是酚和醌生物合成的主要 途径，涉及多个酶促反应，将苯丙氨 酸等物质转化为多种酚和醌。
安全性评价程序
建立酚和醌安全性评价程序，明确评价步骤和流程，确保评价结果的准确性和可 靠性。
06
酚和醌食品的开发与利用
酚和醌的功能性食品开发
功能性食品的定义
功能性食品是指除具有基本营养价值 外，还具有一种或多种特定功能的食 品，能够帮助调节人体生理功能，预 防疾病。
酚和醌的功能性食品
通过将样品在薄层板上展开，与 标准品进行比较，确定酚和醌的 种类。
酚和醌的定量分析方法
分光光度法
利用酚和醌对特定波长光的吸收特性，通过测量吸光度值计 算其含量。
高效液相色谱法
利用高效液相色谱仪分离酚和醌，通过检测器测定其浓度。
酚和醌的分析仪器与试剂
分析仪器
高效液相色谱仪、分光光度计、薄层 色谱仪等。
酚和醌的安全摄入量与限量标准
安全摄入量
基于酚和醌的毒性研究结果，制定出安全摄入量标准，以降低其对人体的潜在 风险。
限量标准
针对不同食品中的酚和醌含量制定限量标准，确保食品中酚和醌的含量不超过 安全范围。
酚和醌的安全性评价方法与程序
安全性评价方法
采用毒理学评价方法，包括急性毒性、慢性毒性、致突变性等方面的研究，全面 评估酚和醌的安全性。
酚和醌可以用于功能性食品的开 发，满足特定人群的健康需求。
03
酚和醌的生物合成与提取
酚和醌的生物合成途径
酚和醌的生物合成途径主要包括苯丙 烷途径、黄酮类化合物合成途径、苯 环氧化途径等。
黄酮类化合物合成途径涉及多个酶促 反应，将甲羟戊酸等物质转化为黄酮 类化合物，再进一步转化为多种酚和 醌。
苯丙烷途径是酚和醌生物合成的主要 途径，涉及多个酶促反应，将苯丙氨 酸等物质转化为多种酚和醌。
安全性评价程序
建立酚和醌安全性评价程序，明确评价步骤和流程，确保评价结果的准确性和可 靠性。
06
酚和醌食品的开发与利用
酚和醌的功能性食品开发
功能性食品的定义
功能性食品是指除具有基本营养价值 外，还具有一种或多种特定功能的食 品，能够帮助调节人体生理功能，预 防疾病。
酚和醌的功能性食品
第十章酚、醌
三、化学性质
在苯酚分子中，羟基氧原子的-I
＜+C，故C―O键结合较为牢固，所 以苯酚不易进行亲核取代反应。如： 由于酚羟基直接与苯环相连，故多数反应与苯环有
OH
关。即酚的反应可以发生在羟基上，也可以发生在芳环
上，但多数反应则是两者相互影响的结果。
（一）、 酚羟基的反应
1. 酸性
p,π- 共轭效应和氧原子的 – I 效应共同影响的结 果，必然导致O―H键之间的电子更偏向于氧，这 就有利于氢原子的解离，而表现出一定的酸性。
故酸性的增加并不明显。
2. 成醚反应
制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一 般是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经 SN2反应完成的。如：
OH + CH3Br
O
OH
O CH3 +
OH
H2O
+
Br
= =
OH +
CH3O S OCH3 O
O
CH3 +
CH3OSO2O
苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生 分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)， 该反应称为Ciaisen重排。
OCH2CH =CH2
200℃
OH CH2CH =CH2
该反应与Diels – Alder反应类似，也是一个周环反 应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反
应。反应过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，烯
丙基不仅发生了重排，同时也进行了异构化。
* O O
*
O H *
OH
* CH2CH =CH2
OH
O
_ _
OH CHO H+
_
第十章：酚醌
OHH 3CCH 3第十章 酚、醌羟基直接连接在芳环上的化合物称为酚（phenols ）(Ar-OH), 该羟基称为酚羟基，以区别于醇羟基。
如下面两个化合物互为构造异构体，第一个化合物（羟基不是直接连在苯环上）属醇类化合物，第二个化合物属酚类化合物。
CH 2OHCH 3p -甲基苯甲醇 2,6-二甲基苯酚酚很容易被氧化成环状的不饱和二酮，我们把这种特殊的酮叫做醌（quinones ）。
这两类化合物均是重要的工业原料，有许多具有很强的生理活性，有的甚至是生物体内不可缺少的，下面分别加以讨论。
第一节 酚一、结构和命名苯酚是平面分子，C －Ｏ键的键长比甲醇中的C －Ｏ键短。
偶极方向与甲醇的相反。
136pmH 3142pmH 3Cμ = 1.6D 1.7D苯酚和甲醇碳氧键长的差别是由于前面章节已提及过的其成键轨道的s 成分越多，键长越短；另外是由于苯酚氧原子的未共用电子对所占有p 轨道和苯酚π轨道共轭，氧上的未共用电子对可离域到苯环上，它的真实结构可用共振式表示：(1) (2) (3) (4)（１）最稳定，对共轭杂化体的贡献最大，（２）（３）和（４）式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡献。
因此碳氧间亦有部分双键的特征，使键长缩短，C－Ｏ键不易断裂，羟基不易被取代。
在甲醇中，羟基是吸电子基，偶极方向指向羟基。
但在苯酚中，由于羟基通过共轭对苯环所起的给电子作用超过了它对苯环的吸电子诱导作用，所以偶极方向指向苯环。
根据芳环上所连羟基的数目，可把酚类分为一元酚，二元酚，三元酚……，但常把含有一个以上羟基的酚称为多元酚。
命名时，都以苯酚（萘酚，蒽酚等）作为母体，它们的英文名都是以-ol结尾，如苯环上连接有其它取代基则可看作是苯酚的衍生物。
对于多元酚只须在“酚”字前面用二、三……等表示羟基的数目，并用阿拉伯数字1,2,3……等表明羟基和其它基团所在的位次。
例如：OH OHCH3苯酚4-甲(基)苯酚4-methyl phenolphenol 或对-甲基苯酚p-methyl phenolOHOH2-萘酚2-naphthalenol 9-蒽酚9-anthrol或β-萘酚β-naphthol 或γ-蒽酚γ- anthrol 多元酚类似于多元醇的系统命名。
第10章 酚、醌
OH CH3
邻甲基苯酚 o-methylphenol
OH OH
OH
OH
邻苯二酚 o-benzenediol 对苯二酚 p-benzenediol
OH OCH3 CH2CH CH2
4-烯丙基 甲氧基苯酚 烯丙基-2-甲氧基苯酚 烯丙基 4-allyl-2-methoxyphenol
OH
OH
α-萘酚 萘酚 α-naphthol
磺化法： 磺化法：
SO3H
浓HSO4 2 170℃
SO3Na + SO2 + H2O
Na2SO3
SO3Na
( NaOH s) 350℃
ONa
SO2,H2O
OH + Na2SO3
异丙苯法： 异丙苯法：
H
COOH CH3
120 CH3 100～ ℃
CH3 COOH H2O,H2SO4 CH3
OH O2N NO2
pKa 0.71
OH
NO2
CH3
10.29
的显色反应： 与FeCl3的显色反应：
6C6H5OH+ FeCl3
H3[Fe(OC6H)6]+3HCl 5
紫色
不同的酚所产生的颜色不相同， 不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各 种酚的定性检验。 种酚的定性检验。 具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应， 具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应， 苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。 苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。
红外光谱： 红外光谱： O—H键的伸缩振动吸收：在3700~3200cm键的伸缩振动吸收： 键的伸缩振动吸收 1 未形成氢键的羟基伸缩振动:3700-3500cm-1形成氢键的 形成氢键的 未形成氢键的羟基伸缩振动 羟基伸缩振动:3500-3200 羟基伸缩振动:3500-3200cm-1。 :3500 。 邻苯二酚的羟基有两个吸收峰： 邻苯二酚的羟基有两个吸收峰： 3470 cm-1是羟基 做氢键受体的峰，3320 cm-1是羟基 是羟基O做氢键受体的峰 做氢键受体的峰， H作氢键予体的吸收峰。 作氢键予体的吸收峰。 作氢键予体的吸收峰
第十章酚和醌
OH
OH
OH
Cl2 , H2O Cl-
-Cl Cl2 , FeCl3 Cl-
-Cl
PH=10
Cl- -Cl
Cl
Cl
杀菌剂
控制反应条件，也可得到一氯代产物，二氯代物。
OH
40~150ºC
OH
Cl2
Cl
OH
Cl2
Cl
OH
150~180ºC
Cl
Cl
2、硝化
20%. HNO3 OH
OH
-NO2 +
30-40%
OCH3 O
+ CH3OSO-Na+ O
Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻 烯丙基酚。
OC* H2CH=CH2 200oC
OH
CH2CH=C* H2
反应历程:
* O
* O
O
OH
H CH2CH=C*H2 互变异构
CH2CH=C* H2
若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。
CH3
OCH2CH=C* H2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=C* H2
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤化 2、硝化 3、磺化 4、付－克反应 5、Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 6、与羰基化合物缩合
1、卤化
OH Br2 CS2
Br
OH Br
Br2
H2O
OH Br
白色沉淀 Br
ONa
+ H2O
OH
+ NaHCO3
苯氧负离子的负电荷通过离域体系而得到更好地分散，如 图所示：
_
O
胡勇-有机化学教学 第十章 酚 和 醌
OH
如：
称为对羟基苯磺酸
SO3H
整理课件
7
整理课件
8
酚的物理性质
•酚大多数为结晶固体。 • 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。 酚的氢键
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
有特殊气味，毒整理性课很件大。
9
酚的红外吸收光谱
• 酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520 — 3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的 C—O伸缩振动不同：
OCOCH 3
+ CH3COOH
酸：H2SO4 H3PO4 碱： NaOH Na2CO3 K2CO3
弗里斯重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生 成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应 称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
（２）
（３）
（４）
（５）
（１）和（２）最稳定，对共振杂化体的贡 献最大，（３）、（４）和（５）式中有电荷的 分离，虽不稳定，但对共振杂化体亦有较少的贡 献。
整理课件
3
酚和命名
• 酚 —羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。
• 酚的分类 —按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分 为一元酚和多元酚。
整理课件
16
多 硝 基 芳 卤
• 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：
整理课件
17
从芳磺酸制备
碱 熔 法
• 成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，
则副反应多。
整理课件
18
重氮盐的水解
N+2HSO-4 H2O
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分为苯醌、 萘醌与蒽醌
苯醌
邻苯醌
2,5-二甲基-1,4-苯醌
1,4-萘醌
1,2-萘醌
2-甲基-1,4-萘醌
2-羟基-1,4-萘醌
5-羟基-1,4-萘醌
结核萘醌
维生素K1
蒽醌 蒽醌是芳香酮，不是醌
很多有机染料具有蒽醌结构
2. 醌的制备
由苯酚氧化 OH
O
K2CrO7/H2SO4
由芳胺氧化
OH Ag2O,醚 Na2SO4
[Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
O苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
（2）酚的氧化还原反应
（A）酚的氧化
OH
O
CrO3/CH3COOH
H2O, 0 0C
O
OH
O
H3C
CH3 CrO3/CH3COOH H3C
CH3
H3C
H2O, 0 0C
H3C O
酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。
CH3CH2OH
H2CO3
pKa
10.00
15.5
17
6.18
成盐：
OH
NaO H
O Na +
H2O
O Na
+ H2CO3 ( CO2 + H2O )
OH + NaHCO 3
利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来 的性质，可用于分离提纯。
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH
NaO H
OH + CH3Br
O CH3 + H2O + Br
==
O
OH
OH + CH3O S OCH3
O
O CH3 + CH3OSO2O
二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于 发生。如：
O K + Br
Cl
Cl
O K + Cl
Cu , 220℃
O
OH 98%H2SO4
OH SO3H
+
OH
OH
98%H2SO4
SO3H
20 0C 100 0C
49% 10%
SO3H 51% 90%
SO3H
（4）Friedel-Crafts 反应
OH
OH
+ (CH3)3CCl HF
酚容易进行FriedelCrafts 烷基化反应
OH
C(CH3)3
NO2 (CH3)2CHOH O2N
OH
水层 有机层
O Na OH
通入 C O2
(分离出去)
OH (分离之)
2)成醚反应与克莱森重排
成醚反应
与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。
制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧 负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：
OH
溴化阶段
OH
OH
OH
+
Br2
CS2 or 0 0C
CCl4
+
Br
Br 67%
33%
（2）硝化
OH
OH
OH
20%HNO3 25 0C
NO2
+
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O
+ N O-
HO
H
O
邻硝酚可随水汽挥发
O
-
N+ O HO
O N O-
+
（3）磺化
磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制
酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的 反应称 Reimer-Timann Reaction。
OH
OH
OH
+ CHCl3 NaOH / H2O H+
CHO +
CHO
醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要 进入对位。
三、 酚的其它反应
（1）与FeCl3的显色反应
6PhOH + FeCl3
NO2
4-硝基苯酚 对硝基苯酚
CH3
5-甲基-1-萘酚
多元酚
OH
OH
OH
OH
OH
OH HO
HO OH
OH
1,4-苯二酚 1,2,3-苯三酚 1,3,5-苯三酚 2,6-萘二酚
对苯二酚 连苯三酚
均苯三酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
OH
对羟基苯甲醛
OH COOH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
CHO
O
O
Br
Br
Br
Br2
Br O
Br
Br
O
O
O
O
O
O
O
3、共轭烯酮的加成反应
1）加氢卤酸
1，4-共轭加成反应
1 O 2 3+ HCl
4
O
OH
O
互变
Cl-
Cl-
O
O
O
Cl H O
2）加氢氰酸
1，4-共轭加成反应
2-氰基-1,4-苯二酚
3） 还原
1，6-共轭加成反应
氧化剂
对苯二酚
+ KBr
Cl
NO2
Cl
O
NO2
除草剂
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH2
200oC
OH
OH
14
CH2CH=CH2
200oC
14
CH2CH=CH2
H3C
OCH2
H3C
OH
H2C
Claisen 重排是经过六元环过渡态进行的协同反应
+
CO2
125oC~146oC 加压
OH COONa H+
OH COOH
水杨酸
OK
OH
OH
+ K2CO3 + CO 210oC
H+
COOK
对氨基水杨酸（PAS）的工业制法
OH
OH
+ CO2 NH2
KHCO3/H2O 30atm,85oC
KOOC
H+ NH2
COOH
OH HOOC
NH2
（6）Reimer-Timann（瑞穆尔-悌曼）反应
10%H2SO4
CH3
90 0C
氢过氧化异丙苯重排还可用
强酸性离子交换树脂为催化剂
OH + CH3COCH3
CH2 CH n
SO3H
（4） 从芳胺制备
NH2
Br NaNO2
浓H2SO4 0-5 0C
CH3
N2+
Br H3O+
CH3 重氮盐
OH Br
80-92% CH3
第二节 醌
1. 分类和命名
醌是一种环酮，醌环没有芳香环的特性 醌的物性：结晶固体，有颜色
3)酯的生成与Fries重排
酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能 与酰卤和酸酐成酯。
OH
OCOCH3
+ CH3COCl
H3C
CH3
N
H3C
CH3 75%
OH CO2H
浓 H2SO4 + (CH3CO)2O 600C
OCOCH3 CO2H
Fries重排
酚酯在催化剂存在下，酰基转移到邻位或对位 的重排。
羟基连在侧链上为芳醇。
CH2OH
苯甲醇 （苄醇）
CH2CH2OH
2-苯基乙醇 -苯基乙醇
OH
CHCH3
1-苯基乙醇 -苯基乙醇
1.3 酚的物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为 液体。
沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。 有特殊气味，毒性很大。
1.4 酚的化学性质
（1）卤化
OH + Br2 H2OBr
OH Br
Br
OH
O-
+ H+
酚的卤化比苯快1011倍
白色沉淀
苯氧基负离子更容易 进行亲电取代
Br2 + H2O
Br OH2+ + Br-
在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段
OH + Br2
H2O HBr
OH Br
Br
在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一
第十章 酚和醌
第一节 酚
1.1 酚的结构
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基不 直接连在芳环上的化合物称为醇。
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果：
H
1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上的解离能力
1.2 酚的命名
一元酚
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
OH
OH
OCOC2H5
C2H5COCl C5H5N
AlCl3 CS2
COC2H5
OCOCH3
25 0C HO
COCH3
AlCl3 165 0C
OH
COCH3
合成应用 例1
OC2H5 NO2
Cl2/Fe
Cl
HNO3 H2SO4
NO2
苯醌
邻苯醌
2,5-二甲基-1,4-苯醌
1,4-萘醌
1,2-萘醌
2-甲基-1,4-萘醌
2-羟基-1,4-萘醌
5-羟基-1,4-萘醌
结核萘醌
维生素K1
蒽醌 蒽醌是芳香酮，不是醌
很多有机染料具有蒽醌结构
2. 醌的制备
由苯酚氧化 OH
O
K2CrO7/H2SO4
由芳胺氧化
OH Ag2O,醚 Na2SO4
[Fe(OPh)6]3- + 6H+ + 3Cl-
O苯二酚：深绿色 对甲苯酚：兰色
（2）酚的氧化还原反应
（A）酚的氧化
OH
O
CrO3/CH3COOH
H2O, 0 0C
O
OH
O
H3C
CH3 CrO3/CH3COOH H3C
CH3
H3C
H2O, 0 0C
H3C O
酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。
CH3CH2OH
H2CO3
pKa
10.00
15.5
17
6.18
成盐：
OH
NaO H
O Na +
H2O
O Na
+ H2CO3 ( CO2 + H2O )
OH + NaHCO 3
利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液中解离出来 的性质，可用于分离提纯。
如何除去环己醇中含有的少量苯酚？
OH
NaO H
OH + CH3Br
O CH3 + H2O + Br
==
O
OH
OH + CH3O S OCH3
O
O CH3 + CH3OSO2O
二芳基醚的制备比较困难，因为芳卤难与亲核试剂反 应；但当卤原子的邻、对位有强吸电子基时，反应则易于 发生。如：
O K + Br
Cl
Cl
O K + Cl
Cu , 220℃
O
OH 98%H2SO4
OH SO3H
+
OH
OH
98%H2SO4
SO3H
20 0C 100 0C
49% 10%
SO3H 51% 90%
SO3H
（4）Friedel-Crafts 反应
OH
OH
+ (CH3)3CCl HF
酚容易进行FriedelCrafts 烷基化反应
OH
C(CH3)3
NO2 (CH3)2CHOH O2N
OH
水层 有机层
O Na OH
通入 C O2
(分离出去)
OH (分离之)
2)成醚反应与克莱森重排
成醚反应
与醇相似，酚也可成醚，但与醇又有不同之处，即酚不能分子间脱水生成醚。
制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。一般是通过芳氧 负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。如：
OH
溴化阶段
OH
OH
OH
+
Br2
CS2 or 0 0C
CCl4
+
Br
Br 67%
33%
（2）硝化
OH
OH
OH
20%HNO3 25 0C
NO2
+
30-40%
NO2 15%
可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚
O
+ N O-
HO
H
O
邻硝酚可随水汽挥发
O
-
N+ O HO
O N O-
+
（3）磺化
磺化反应可逆, 低温下反应受动力学控制; 高温下受热力学控制
酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的 反应称 Reimer-Timann Reaction。
OH
OH
OH
+ CHCl3 NaOH / H2O H+
CHO +
CHO
醛基一般主要进入酚羟基的邻位，当邻位被占时，则主要 进入对位。
三、 酚的其它反应
（1）与FeCl3的显色反应
6PhOH + FeCl3
NO2
4-硝基苯酚 对硝基苯酚
CH3
5-甲基-1-萘酚
多元酚
OH
OH
OH
OH
OH
OH HO
HO OH
OH
1,4-苯二酚 1,2,3-苯三酚 1,3,5-苯三酚 2,6-萘二酚
对苯二酚 连苯三酚
均苯三酚
如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。
OH
对羟基苯甲醛
OH COOH 邻羟基苯甲酸
（水杨酸）
CHO
O
O
Br
Br
Br
Br2
Br O
Br
Br
O
O
O
O
O
O
O
3、共轭烯酮的加成反应
1）加氢卤酸
1，4-共轭加成反应
1 O 2 3+ HCl
4
O
OH
O
互变
Cl-
Cl-
O
O
O
Cl H O
2）加氢氰酸
1，4-共轭加成反应
2-氰基-1,4-苯二酚
3） 还原
1，6-共轭加成反应
氧化剂
对苯二酚
+ KBr
Cl
NO2
Cl
O
NO2
除草剂
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
14
OCH2CH=CH2
200oC
OH
OH
14
CH2CH=CH2
200oC
14
CH2CH=CH2
H3C
OCH2
H3C
OH
H2C
Claisen 重排是经过六元环过渡态进行的协同反应
+
CO2
125oC~146oC 加压
OH COONa H+
OH COOH
水杨酸
OK
OH
OH
+ K2CO3 + CO 210oC
H+
COOK
对氨基水杨酸（PAS）的工业制法
OH
OH
+ CO2 NH2
KHCO3/H2O 30atm,85oC
KOOC
H+ NH2
COOH
OH HOOC
NH2
（6）Reimer-Timann（瑞穆尔-悌曼）反应
10%H2SO4
CH3
90 0C
氢过氧化异丙苯重排还可用
强酸性离子交换树脂为催化剂
OH + CH3COCH3
CH2 CH n
SO3H
（4） 从芳胺制备
NH2
Br NaNO2
浓H2SO4 0-5 0C
CH3
N2+
Br H3O+
CH3 重氮盐
OH Br
80-92% CH3
第二节 醌
1. 分类和命名
醌是一种环酮，醌环没有芳香环的特性 醌的物性：结晶固体，有颜色
3)酯的生成与Fries重排
酚的碱性比醇弱，不能直接与酸成酯；只能 与酰卤和酸酐成酯。
OH
OCOCH3
+ CH3COCl
H3C
CH3
N
H3C
CH3 75%
OH CO2H
浓 H2SO4 + (CH3CO)2O 600C
OCOCH3 CO2H
Fries重排
酚酯在催化剂存在下，酰基转移到邻位或对位 的重排。
羟基连在侧链上为芳醇。
CH2OH
苯甲醇 （苄醇）
CH2CH2OH
2-苯基乙醇 -苯基乙醇
OH
CHCH3
1-苯基乙醇 -苯基乙醇
1.3 酚的物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为 液体。
沸点比分子量相当的烃类高得多。 在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。 有特殊气味，毒性很大。
1.4 酚的化学性质
（1）卤化
OH + Br2 H2OBr
OH Br
Br
OH
O-
+ H+
酚的卤化比苯快1011倍
白色沉淀
苯氧基负离子更容易 进行亲电取代
Br2 + H2O
Br OH2+ + Br-
在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制, 可停留在二溴化阶段
OH + Br2
H2O HBr
OH Br
Br
在低温和弱极性溶剂中, 苯酚的溴化才可能停留在一
第十章 酚和醌
第一节 酚
1.1 酚的结构
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。羟基不 直接连在芳环上的化合物称为醇。
苯酚是平面分子，C，O均为sp2杂化，O与苯环 形成p-共轭，共轭的结果：
H
1. 增强了苯环上的电子云密度 2. 增加了羟基上的解离能力
1.2 酚的命名
一元酚
OH
OH
OH
OH
Cl
苯酚 3-氯苯酚 （石炭酸） 间氯苯酚
OH
OH
OCOC2H5
C2H5COCl C5H5N
AlCl3 CS2
COC2H5
OCOCH3
25 0C HO
COCH3
AlCl3 165 0C
OH
COCH3
合成应用 例1
OC2H5 NO2
Cl2/Fe
Cl
HNO3 H2SO4
NO2