11-第十一章-酚和醌-中文-2013

苯酚室温下即可与稀硝酸反应生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物,可用水蒸气 蒸馏的方法分开。
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2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 3）磺化反应
苯酚与浓硫酸发生磺化反应生成羟基苯磺酸，磺化条件不同，产物不同。
苯酚分子中引入两个磺酸基后,苯环被钝化而不易 被氧化,再与浓硝酸作用,两个磺酸基可同时被臵换 而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。
11.4 酚的化学性质
酚的主要 化学性质
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11.4 酚的化学性质
1.酚羟基的反应 1）酸性 问题1：酚的酸性到底有多大？
说明酚的酸性比碳酸弱
说明酚的酸性比醇强
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钝化基团越强， pKa越小，活化基团越强，pKa越大。也就是说，拉电子基团降 低亲电取代反应的活性增强了酸性，相反供电子基团增强了亲电反应的活性，降 低了酸性。
1）定义： 含有共轭环己二烯酮结构的一类化合物称为醌。
2）结构：
c
121.2 pm
C
O
醌为脂环化合物不饱和环二酮，不是芳香化合物 ，没有芳香性。
121.9 pm
3）物性：
醌为结晶固体，都具有颜色;对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色. 对位醌具有刺激性气味，邻位醌没有气味。
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11.6 醌
2.醌的命名
第十一章 酚和醌
(PHENOLS AND QUINONES)
李晓川 化学&化工学院
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学习要求：
1. 掌握酚、醌的分类及其命名方法；
2. 掌握酚、醌的结构特点与化学性质；▲
3. 掌握酚、醌的制备方法； 4. 理解酚及取代酚的酸性, 比较醇和酚的酸性；▲ 5. 了解重要酚的制法和用途； 6. 了解重要的醌。
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Kolbe-Schmitt reaction
Adolph Wilhelm Hermann Kolbe 1818 –1884
阿斯匹林 aspirin 阿斯匹林具有很多特性使得它成为一个常用药。它是止痛剂，可以有效的缓解 头痛。它也是一个消炎药，可以缓解关节炎或小手术的肿状痛。它也是一个退 热剂，可以退烧。每年美国要生产四千万磅的阿斯匹林。相当于每个人（包括 妇女和儿童）每年消耗三百片阿斯匹林。
结构特点：两个羰基，两个碳碳共轭双键。
特征反应：C＝C双键加成，羰基加成，1,4-加成，双烯反应，还原反应。
熔点
沸点(1 atm)
溶解度(水, 25 ℃)
-95 ℃
111℃ 0.05g/100mL
43℃
132℃ 9.3g/100mL
-41℃
85℃ 0.2g/mL
5.IR谱： 游离O-H伸缩振动：3611－3603 cm-1(不定、尖峰) 缔合O-H伸缩振动：3500－3100 cm-1(强峰、宽峰) C-O伸缩振动：～1230 cm-1 (R-OH伸缩振动：1200 ～1050 cm-1 ) 苯环C=C伸缩振动：1600（中）、1580、1500（强）、1450（弱）cm-1
羟基是强活化基团。酚易在邻、对位上发生卤化、硝化、磺化、烷基化
等亲电取代反应。
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2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 1）卤化反应
苯酚与溴水作用，在室温下就能生成2, 4, 6-三溴苯酚的白色沉淀。如溴 水过量，则生成黄色的四溴衍生物沉淀。
对羟基苯磺酸
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11.2 酚的物理性质
1.物质形态: 大多数酚为无色结晶固体，但易被空气氧化成有色杂质。
2.熔、沸点: 沸点和熔点高于质量相近的烃(氢键)。邻位上有卤素、羟基
或硝基等基团的酚，可形成分子内氢键，但分子间不能发生 缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。
3.溶解性能: 微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。
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1.酚羟基的反应 3）酯的生成 酚与羧酸反应比较难，可以用两种方式来催化。 一种是通过其中一个羧基氧把酸酐转化为更强的酰化试剂。通常是加几滴硫酸 就可以充分进行反应; 另一种方法是增强酚的亲核性，通过在碱性环境中把酚转化为酚氧负离子
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2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution)
芳环上有供电子基时,酸性减弱！有吸电子基时,酸性增强！邻对位上吸电子 基越多,酸性越强！
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1.酚羟基的反应 2）酚醚的生成 酚金属与烷基化剂(卤烷或硫酸酯)在弱碱性溶液中作用可得酚醚。
不能用脱水的方法来制备酚醚(p-π共轭,使C-O键带有部分双键性质)！
二芳基醚需在铜催化下加热制得。
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烷基卤必须是 易于进行 SN2反应的卤代烃。因此甲基和一级卤代烃是有效的烷基化试剂。 用二级卤代烃时，消除反应与取代反应是竞争反应，用三级卤代烃时，消除反应将是反 应中唯一的反应。
11.3 酚的制法
1. 从芳磺酸制备(最早采用的方法)
这是最古老的制备酚的方法。苯磺化后得到苯磺酸，苯磺酸与熔融的氢氧 化钠一起加热，酸化反应混合物后得到酚。
优点：设备要求简单，产率高，纯度好。
缺点：工序长，劳动强度大，难以自动化，酸碱需求量大。
当芳环上有-COOH、-Cl、-NO2时，副反应严重。
酚过量时,缩合产物是不含羟甲基的4,4ˊ-二羟基二苯甲烷和2,2ˊ-二羟基 二苯甲料等.酚醛塑料又 称电木,广泛用于电绝 缘器材及日用品的制造。
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酚与三氯化铁的显色反应
酚类与三氯化铁生成有颜色的络合物：
不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如：
蓝紫
深绿
暗绿
11.3 酚的制法
2. 从异丙苯制备(采用最广泛的方法)
工业上应用最广泛的制酚主法是以异丙苯作为起始原料的。 美国几乎所有的苯酚都是用此方法制备的。
11.3 酚的制法
3. 从芳卤衍生物制备
当卤原子的邻位或对位有强吸电子基团时,水解反应较易进行。
邻、对位上的吸电子基 团有利于增加此亲核取 代反应所形成的中间体 迈森海默络合物的稳定 性。
蓝
蓝绿
棕红
这种特殊的显色反应可用来检验酚羟基的存在。除酚类外,凡具有烯醇结构 的化合物与FeCl3都有显色反应。
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★氧化反应
酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随氧化程度的深化而逐渐加深.由 无色而呈粉红色、红色以致深褐色。多元酚更易被氧化。
121.9 pm
对苯醌 棕黄色
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11.5 重要的酚
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11.5 重要的酚
2. 甲苯酚
1）物性： 简称甲酚,有邻、间和对三种异构体. 沸点相近，不易分离。邻、对甲酚 均为无色晶体，间甲酚是无色或淡黄色液体。 2）用途： 制备染料、炸药、农药、电木的原料 ；甲酚杀菌能力比苯酚强，可用作 木材、铁路枕木的防腐剂，医药上用作消毒剂（来苏尔、来苏水：47-53% 三种甲酚的肥皂水溶液)。 3）制法： 甲苯磺酸盐碱熔法、氯甲苯水解(加压加热)法。
1Å = 10-10m
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11.1 酚的构造、分类和命名
2.酚的分类 -OH是酚的官能团，称为酚羟基。 按-OH所连芳环的不同分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。
1-萘酚(α-萘酚)
9-蒽酚
苯酚 石炭酸
3-甲基苯酚
按-OH的数目分为：一元酚、二元酚、三元酚等。
邻硝基苯酚
间硝基苯酚
对硝基苯酚
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二元酚
邻苯二酚
间苯二酚
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2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 4）烷基化和酰基化反应
酚的烷基化反应是用醇或烯烃作烷基化剂,浓硫酸为催化剂.较少用AlCl3作 催化剂,因酚羟基与AlCl3可形成络合物(ArOAlCl2)而失活。
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酰氯为酰化试剂
Fries rearrangement(机理选读)
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11.5 重要的酚
3. 对苯二酚(氢醌)
1）物性： 无色固体，熔点170℃，溶于水、乙醇、乙醚，极易被氧化为醌。 2）用途：
强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体聚合的阻聚剂。
3）制法：
对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经缓和还原剂还原而得。
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11.5 重要的酚
4. 萘酚
1）物性： α-萘酚是白色针状结晶,受光变玫瑰色；β-萘酚是白色至红色片状结晶, 空气中久臵颜色变深；能溶于醇、醚等有机溶剂。 两种萘酚均能升华。
邻苯醌：红色结晶固体，不很稳定，无一定的熔点，60℃以上分解。
对苯醌：简称苯醌,金黄色结晶固体,m.p.116℃,易升华,有刺激臭味,能随 水蒸汽挥发,溶于乙醇、乙醚,易溶于热水。
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11.6 醌
3）制法：邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得。
苯胺氧化也可制得对苯醌：
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11.6 醌
4）化学性质
2）用途：
重要的染料中间体(偶氮染料)；β-萘酚还可用作杀菌剂、抗氧剂。 3）化性： 其羟基比苯酚的羟基活泼:弱酸性，同FeCl3发生颜色反应(α-萘酚呈紫色 絮状沉淀，β-萘酚呈绿色 )，易发生硝化、磺化，易成醚和酯。 4）制法： 萘磺酸钠经碱熔可得相应的萘酚。
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a b
11.6 醌
1. 醌的定义、结构和物性
1. 苯酚(石炭酸)
1）物性：
无色棱形晶体,在空气中放臵易因氧化而呈红色；微溶于冷水,在65℃以上 可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。
2）用途：
有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；有毒性， 可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂。
3）制法： 异丙苯氧化法、卤苯水解法、苯磺酸盐碱熔法等。
对苯二酚
三元酚
1,2,3-苯三酚
1,3,5-苯三酚
1,2,4-苯三酚
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