第11章酚和醌
合集下载
第十一章酚和醌
(1)NaOH (2) HCl
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
O CH2COOH Cl Cl
2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D) 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，而且与HI作 用，分解为酚，此反应可用来保护酚羟基。
OCH3 OH
+
2015/11/28
HI
+
习题13
CH3I
23
克莱森重排
定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯 丙基酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
X
X
亲核性比醇弱
O O CH3
成酯：
OH + CH3COOH + CH3COCl + (CH3CO)2O
OH + CH3COOH
O
98%H2SO4 4h/55%
O C CH3
乙酸苯酯
2015/11/28
25
在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但比醇 难。通常采用酰氯或酸酐与酚反应。例如：
O C Cl + HO
14
OCH2CH=CH2
OH
200oC
14
OH
CH2CH=CH2
200oC
14
O
CH2CH CH2
190-220C 6h
OH CH2CH CH2
CH2CH=CH2
O H3C
CH2CH CH2 CH3 H3C
OH CH3
CH2CH CH2
2015/11/28
24
（3）酯的生成
难
OH + HX
对 10.00 10.26 10.21 9.81 9.38 9.26 9.20 7.15
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【名校考研真题】(下册)-第1~20章【圣才出品】
第一部分名校考研真题第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物碱性最强的是（）。
[中国科学院-中国科学技术大学2001研]【答案】（A）【解析】酚的碱性与酚羟基上氧的孤对电子有关，氧原子上的电子云密度越大，碱性越强。
氰基、溴原子都为吸电子基，使氧原子上电子云密度降低。
2．下列化合物中，酸性最强的是（）。
[天津大学2000研]【答案】（D）【解析】硝基为吸电子基，使邻、对位的电子云密度降低，使酚羟基的酸性增强。
3．下列物种作为离去基团时最易离去的是（）。
[大连理工大学2004研]【答案】（A）【解析】硝基为吸电子基，使负电荷得以分散，故（A）最稳定，作为离去基团，最易离去。
二、简答题1．为什么？[上海大学2004研]答：甲氧基的给电子共轭效应使对位电子云密度增大，从而使对位酚羟基的酸性减弱，而间位甲氧基只有吸电子的诱导效应而无给电子的共轭效应，故间甲氧基苯酚的酸性比对甲氧基苯酚强。
2．从反应机理说明为什么烷芳混合醚（ArOR）在与氢碘酸共热时，只得到RI和ArOH，而不是ArI和ROH。
[南京大学2002研]答：醚与氢碘酸共热时先生成烊盐，然后发生碳氧键的断裂，生成醇和碘代烷。
对于混合醚，碳氧键断裂的顺序为：三级烷基＞二级烷基＞一级烷基＞芳基，芳基与氧的孤对电子共轭，因此烷芳混合醚与氢碘酸共热时，芳基与氧相连的碳氧键没有断裂，烷基与氧相连的碳氧键断裂，产物为酚和碘代烷。
3．化合物（A）和（B）中哪个酸性较强？（C）和（D）相比较呢？简述理由。
[华东理工大学2003研]答：硝基的吸电子共轭效应，使邻、对位电子云密度降低，酚羟基的酸性增强，故酸性（B）＞（A）；甲基的立体效应使（C）中硝基的π-π共轭效应减弱。
化合物（A）和（B）中酸性（B）＞（A）；化合物（C）和（D）中酸性（D）＞（C）。
甲基的立体效应使（C）中硝基的共轭效应减弱。
4．以苯以及必要的有机、无机试剂为原料合成3，4，5-三溴苯酚。
[武汉大学2002研]答：酚羟基为邻对位定位基，若先合成苯酚，再溴化将得到2，4，6一三溴苯酚，而题目要求合成3，4，5一三溴苯酚，故必须借助氨基的定位效应来定位，然后通过重氮化来完成目标产物的合成。
第11章 酚和醌(食品2)
5
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
徐寿昌《有机化学》(第2版)配套题库【章节题库】(下册)-第11~14章【圣才出品】
第三部分章节题库第11章酚和醌一、选择题1．下列化合物发生溴化反应，反应速率最快的是（）。
A．苯B．苯甲酸C．苯酚【答案】C【解析】羧基是钝化苯环的，难发生亲电取代反应；羟基是活化苯环的，易发生亲电取代反应。
二、简答题１．写出下列化合物的名称。
答：（1）间－苯二酚（1，3－苯二酚）（2）4－硝基－1，3－苯二酚（3）2－硝基－5－羟基苯甲酸（4）2－甲基－6－羟基－1，4－萘二磺酸（5）7－氨基－3－氯－1－萘酚２．有毒常春藤和栎木中具有刺激气味的物质叫漆酚，根据如下实验报告，写出漆酚A 的结构和反应中间体B~I的结构。
答：３．。
答：４．2，4，6－三叔丁基苯酚在醋酸溶液中与溴反应，生产化合物A（C18H29BrO），产率差不多是定量的。
A的红外光谱图中在1630cm－1和1650cm－1处有吸收峰，1HNMR 谱图中有3个单峰δH＝1.19、1.26和6.90，其面积比为9:18:2。
试推测A的结构。
答：A．５．完成下列合成反应，可用其他任何必要的试剂。
（1）由均三甲苯（1，3，5－三甲苯）合成2，4，6－三甲基苯酚；（2）由苯酚合成对叔丁基苯酚；（3）由苯酚合成2－溴乙基苯基醚；（4）由间甲苯酚合成2，6－二硝基－4－叔丁基－3－甲基茴香醚。
答：６．用化学方法把下列混合物分离成单一组分。
（1）苯酚和环己醇混合物；（2）2，4，6－三硝基苯酚和2，4，6－三硝基甲苯混合物。
答：７．按酸性由大到小的顺序排列下列各组中的化合物。
（1）苯甲酸，环己醇，苯酚，碳酸，硫酸，水；（2）苯酚，间氯苯酚，间甲基苯酚，间硝基苯酚；（3）对溴苯酚，间溴苯酚，3，5－二溴苯酚。
答：（1）硫酸＞苯甲酸＞碳酸＞苯酚＞水＞环己醇；（2）间硝基苯酚＞间氯苯酚＞苯酚＞间甲基苯酚（取代基在间位时，主要考虑诱导效应；吸电子取代基有利于羟基质子的解离，使酸性增加）；（3）3，5－二溴苯酚＞间溴苯酚＞对溴苯酚（溴在对位时，表现吸电子诱导效应和给电子共轭效应；在间位时，只表现吸电子诱导效应）。
有机化学课后习题答案11第十一章酚醌
2）
SO3H 浓H2SO4 NaOH ONa H+ OH
OH 浓H2SO4 Cl2 Cl
OH Cl H+ Cl
OH Cl
SO3H
SO3H
OCH3 浓 H2SO4 SO3H 浓HNO3 O2N OCH3 NO2
3.
1)
OH CH3I OCH3
SO3H
NO2
2)
OH
+
OH CH3COOH BF3 CH3COCl
OC2H5 H
+
OC2H5
CH2CH2MgBr
CH2CH2OH
123
习题 C 一. 1. 4. 7. 蒽醌 4-硝基萘酚 4-羟基-2-溴苯乙酮 2. 5. 8. 2-萘酚 4-溴萘酚 对羟基苯乙酮 3. 6. 9. 4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 3-甲基-4-羟基苯甲酸 对苯醌
二. 1. A 2. C 3. C 4. A 5. C 6. D 7. C 三.完成下列反应式
5.
O 1,4-环己二肟
6.
COCH3
7.
4-甲基-2,6-二羟基-α-苯乙醇
OH
8.
9.
1,4-环己二酮
10． H2N 二.
OH
1.
CH2CH2CH2Br，
OCH2CH=CHCH3 OH
O
2. ，
O
CHCH=CH2 CH3
3.
O
，
三. 1. C>A>B
2. A>C>B
四. (1) 1.溴水处理，有白色沉淀生成为苯酚；2.加入金属钠，有气体生成为丁醇；3.剩余两种化 合物中，溶于浓硫酸的是丁醚，不溶的则为己烷。 (2) 用氢氧化钠水溶液处理，苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醇不溶。 (3) 用氢氧化钠水溶液处理，对甲苯酚溶于氢氧化钠水溶液，苯甲醚不溶。 (4) 与溴水处理，生成白色沉淀为含酚的水溶液，无沉淀则为纯水。 五. 1.
第11章 酚和醌
OH H 3C O CH2CH CH3 CHCH3 200 。 C CH2CH CHCH3 H 3C CH3
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
克莱森重排本质上是乙烯基烯丙基的重排
CH2 CH O CH2CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH OH 互变
CH2 CH CH2 CH2 CHO
4、与三氯化铁显色 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl 烯醇式结构的化合物遇 凡具有烯醇式结构的化合物遇FeCl3溶液都有显色反应
NO2
NO2
NO2
苦味酸
Pka = 7.22
4.00
0.71
吸电子基团越多，酸性越强。 吸电子基团越多，酸性越强。
OH
OH < <
OH OCH3 <
OH
吸电子诱导 给电子共轭
OCH3
OCH3
Pka =
10.21
10.0
9.98
9.65
另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基，由于苯氧负离 另外，酚的邻位上如有体积很大的取代基， 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。 子的溶剂化受到阻碍，其酸性特别弱。如2，4，6-三新戊 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。 基苯酚中液氨中与金属钠不起反应。
OH (CH3)3C H2C CH2 C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
2、酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 酚酯的生成及傅瑞斯(Fries)重排 (Fries) 由于酚中存在P 由于酚中存在P-π共轭，降低了氧周围的电子云密度，使其 共轭，降低了氧周围的电子云密度， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯， 亲核性比醇弱。所以酚类不能直接与酸成酯，而要与酸酐或 酰氯作用才能成酯。 酰氯作用才能成酯。
醇钠在水中几 乎全部水解
绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液， 绝大部分酚类化合物不溶或微溶于水，但能溶于碱性水溶液，又 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。 能被酸从碱液中析出。利用这一性质可分离和提纯酚类化合物。
有机化学第十一章 酚和醌
将加热至170℃的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成 苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的 苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧 化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
SO3Na
NaOH熔 融
ONa
酸 化
OH
330~340℃
此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质 量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产 不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生 产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。
OH C C OH
用于定性分析
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π 共
轭，使苯环上的电子云密度增加，亲电反应容易进行。 1. 卤代 苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的 白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性 分析试验。
Br
OH
Br2/H2O
OH +
H
OH (20%)
25℃
OH NO2 + NO2
=
O
= N
O O HO
N
O
HO
=
N O 分子间氢键 (沸点较高)
O
O
分子内氢键 (沸点较低)
故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。
浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化， 则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝
化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基
• 酚的沸点和熔点较高都比相对分子质量相近的烃高， 这是由于酚分子之间可发生氢键缔合。
酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。 如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉 素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因 感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它 不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚 至不如不用。 •将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成 40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。
徐寿昌《有机化学》(第2版)课后习题(酚和醌)【圣才出品】
（8）2,6-二叔丁基-4-硝基苯酚
（9）2,6-二氯ห้องสมุดไป่ตู้酚
（10）4-乙基-2-溴苯酚
答：（1）间苯三酚：
+ 3 SO3
HO3S
SO3H NaOH
SO3H
H+ HO
OH OH
（2）4-乙基-1-3-苯二酚
（3）对亚硝基苯酚
（4）苯乙醚
OH + (C2H5)SO4 NaOHaq
OC2H5
（5）2，4-二氯苯氧乙酸
答：化合物（A）丌溶于氢氧化钠，遇 FeCl3 无颜色反应，由此可以判断化合物（A） 丌含有酚羟基。但是该化合物能不一个或两个羟氨分子结合，说明化合物（A）含有两个羰
基。化合物（A）的可能结构为：
。化合物（B）能溶于氢氧化钠，且不 FeCl3 有
（6）对羟基苯磺酸
（7）1-甲基-2-萘酚
（8）9-蒽酚
（9 ）1 ，2 ，3-
苯三酚
（10）5-甲基-2-异丙基苯酚 （11）5-硝基-1-萘酚
（12）β-氯蒽醌
1 / 11
圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
2．写出下列各化合物的构造式： （1）对硝基苯酚 （2）对氨基苯酚 （3）2,4,二氯苯氧（基）乙酸（2,4-D） （4）2,4,6-三溴苯酚 （5）邻羟基苯乙酮 （6）邻羟基乙酰苯 （7）4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（二六四抗氧剂） （8）1,4,萘醌-2-磺酸钠 （9）2,6,蒽醌二磺酸（ADA） （10）醌氢醌 （11）2,2-（4,4′-二羟基二苯基）丙烷（双酚 A） （12）对苯醌单肟 答：
答：
3 / 11
圣才电子书 十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
NH2
NaNO2/H2SO4
NaNO2/HCl
ArN2Cl
N2HSO4
H3+O
ArOH
OH
H3+O
Br
Br
△
Br
9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
(1) 间苯二酚
（9）2，6－二氯苯酚
OH H2SO4 OH 2 Cl2 OH CL H2O,HCl Cl OH Cl
Cl
SO3H
SO3H
11.5.1 苯酚
俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂 及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。
例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:
[O]
己二酸
例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。
11.5.2 甲苯酚 甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存 在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为 无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备 农药、染料、炸药、电木等。 工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:
苯酚与FeCl3络合显紫色
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结 构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。
①卤化反应—酚很容易发生卤化。 •苯酚与溴水作 用，生成2,4,6三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 •邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
例如： OH
OH
OH
SO 3 H
CH3 H SO 2OH 对羟基苯甲醇
OCH3 SO 3 H 对甲氧基苯酚
对羟基苯磺酸
1. 用系统命名法命名下列化合物:
OH (1) CH3 OH (2) C 2H 5 OH (3) OH CH3 CH3
间甲酚
OH NO2 (5)
4-乙基-1，3-苯二酚
CH3 (7) OCH3 (6)
11.4.3 与三氯化铁的显色反应
大多数酚与FeCl3溶液作用能生成带颜色的络离子，被用来鉴定酚。
与FeCl3的颜色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物 也有这个反应。酚具有类似烯醇式的结构，所以表现了相似的性质。
CH2OH
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）
一个酚羟基和一个醇羟基？ (P270-7)
甲苯酚的肥皂溶液： 医院消毒剂-来苏尔。
11.5.3 对苯二酚 无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌 后，再还原制备。
[O]
对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂， 用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。
11.5.4 萘酚 萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺 酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作 杀虫剂，抗氧剂。
11.2.3 从芳磺酸制备 –碱熔法
苯磺酸钠
酚钠 苯酚
优点：设备简单，产率高，产品纯度高。
缺点：工序多，强度大，难自动化，消耗大量酸碱，成本高；温度 高， 当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。
11.2.4 从芳胺制备 –重氮盐法
芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚. ArNH2 例如:
◆酚的分类：按所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚. ◆酚的命名：以苯酚作为母体，其他基团作为取代基.
例如：
一元酚
二元酚
三元酚
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基
的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
◆因酚羟基和环易ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ浓硝酸氧化，产率很低.
通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.
◆酸性比较： 碳酸：pKa=6.4 强 增 性 酸 苯酚：pKa=10
乙醇：pKa=17
环己醇：pKa=18
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
酸性:碳酸＞苯酚
苯酚 酚羟基中的氧原子为sp2杂化，其中１个未参与杂化的p轨道 含有孤对电子，可参与苯环的大π键，形成ｐ-π共轭体系， 氧原子上的电子云向苯环转移。
酚的结构
p-π共轭其结果是： 1. 环上的电子云密度相对增大，环上的亲电取代
反应容易进行；
2. C-O键的极性减少，不易断裂，-OH不易被取代； 3. 氧原子上的电子云密度相对降低，O-H 键间的电 子云向氧原子转移，Ｏ-Ｈ 键极性增强，Ｈ较活泼， 表现出酸性。
黄色沉淀
白色沉淀 (~100%)
◆反应条件不同，卤代产物不同：
低温，非极性溶 剂，一元取代物
对溴苯酚
水溶液 2,4,6 -三氯苯酚
催化剂 2,4-二氯苯酚 不同温度和氯用量，无溶剂 五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物
如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D?
(2,4-二氯苯氧基乙酸)
OH
NaOH
②硝化反应——酚很容易硝化
④烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).
烷基化剂:醇或烯烃
酰基化剂:羧酸
对羟基苯乙酮
酰氯为酰基化剂时--Fries重排：
重排 乙酸苯酯
热力学控制 动力学控制
对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小,反应速度快？哪种产物稳定？
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
常见酚类化合物的理化常数
◆酚的红外吸收光谱 同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O 伸缩振动不同：酚 ；醇
苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
•氧上未共用电子对 （有亲核性）
O
第十一章
酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名.
2. 酚的制备方法与重要的酚.
3. 酚的化学性质及结构对性质的影响.
4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
（一）酚 11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能团为酚羟
基.
O H
O H
OH
中含有
答:
(1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在；
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3 而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）.
11.5 重要的酚
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回
收含酚废水; 酚的提纯分离.
影响苯酚酸性因素： 考虑负离子的稳定性 吸电子基，酸性 A、取代基种类 给电子基，酸性
B、取代基数目 吸电子基数越多，酸性越强 给电子基数越多，酸性越弱
OH O2N
>
OH
>
OH
>
OH
>
OH
NO2
NO2
Cl
CH3
NH2
C. 取代基位置
a. 对硝基苯酚 >邻硝基苯酚 >间硝基苯酚 >吸电子基团（硝基）使 苯酚
O -
O
-
O
羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
ONO2
NO2
N O
+
O
N O
+
O
-I
O -
-C -I 无共轭效应，共轭效应只传邻对位， 不传间位
•活化的芳环 （易发生亲电取代）
H
•活泼氢 （有酸性）
•烯醇式片断 （有烯醇的性质）
R
OH H
醇 芳烃
酚
Ar
OH Ar
11.4.1 酚羟基的反应
①酚的酸性：O-H键容易离解。 ◆ 酚显酸性的原因 ——氧原子以sp 2 （与醇醚不同）杂化轨 道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭，氧 原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定， 减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
OH
OH Br Br
OH
COCH 3
OH
OH
Br
COCH 3 COCH 3
CO
Br
Br
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
H2SO 4
CH3 CH CH3
+ CH3 CH=CH2
CH3 CH3
O2
绿色的合成 路线
OH
C O-O-H
空气,110~120℃
稀 H2SO 4 75~78℃
过氧化物
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷
NaNO2/H2SO4
NaNO2/HCl
ArN2Cl
N2HSO4
H3+O
ArOH
OH
H3+O
Br
Br
△
Br
9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
(1) 间苯二酚
（9）2，6－二氯苯酚
OH H2SO4 OH 2 Cl2 OH CL H2O,HCl Cl OH Cl
Cl
SO3H
SO3H
11.5.1 苯酚
俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂 及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。
例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:
[O]
己二酸
例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。
11.5.2 甲苯酚 甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存 在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为 无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备 农药、染料、炸药、电木等。 工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:
苯酚与FeCl3络合显紫色
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结 构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。
①卤化反应—酚很容易发生卤化。 •苯酚与溴水作 用，生成2,4,6三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 •邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
例如： OH
OH
OH
SO 3 H
CH3 H SO 2OH 对羟基苯甲醇
OCH3 SO 3 H 对甲氧基苯酚
对羟基苯磺酸
1. 用系统命名法命名下列化合物:
OH (1) CH3 OH (2) C 2H 5 OH (3) OH CH3 CH3
间甲酚
OH NO2 (5)
4-乙基-1，3-苯二酚
CH3 (7) OCH3 (6)
11.4.3 与三氯化铁的显色反应
大多数酚与FeCl3溶液作用能生成带颜色的络离子，被用来鉴定酚。
与FeCl3的颜色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物 也有这个反应。酚具有类似烯醇式的结构，所以表现了相似的性质。
CH2OH
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）
一个酚羟基和一个醇羟基？ (P270-7)
甲苯酚的肥皂溶液： 医院消毒剂-来苏尔。
11.5.3 对苯二酚 无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌 后，再还原制备。
[O]
对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂， 用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。
11.5.4 萘酚 萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺 酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作 杀虫剂，抗氧剂。
11.2.3 从芳磺酸制备 –碱熔法
苯磺酸钠
酚钠 苯酚
优点：设备简单，产率高，产品纯度高。
缺点：工序多，强度大，难自动化，消耗大量酸碱，成本高；温度 高， 当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。
11.2.4 从芳胺制备 –重氮盐法
芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚. ArNH2 例如:
◆酚的分类：按所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚. ◆酚的命名：以苯酚作为母体，其他基团作为取代基.
例如：
一元酚
二元酚
三元酚
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基
的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
◆因酚羟基和环易ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ浓硝酸氧化，产率很低.
通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.
◆酸性比较： 碳酸：pKa=6.4 强 增 性 酸 苯酚：pKa=10
乙醇：pKa=17
环己醇：pKa=18
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
酸性:碳酸＞苯酚
苯酚 酚羟基中的氧原子为sp2杂化，其中１个未参与杂化的p轨道 含有孤对电子，可参与苯环的大π键，形成ｐ-π共轭体系， 氧原子上的电子云向苯环转移。
酚的结构
p-π共轭其结果是： 1. 环上的电子云密度相对增大，环上的亲电取代
反应容易进行；
2. C-O键的极性减少，不易断裂，-OH不易被取代； 3. 氧原子上的电子云密度相对降低，O-H 键间的电 子云向氧原子转移，Ｏ-Ｈ 键极性增强，Ｈ较活泼， 表现出酸性。
黄色沉淀
白色沉淀 (~100%)
◆反应条件不同，卤代产物不同：
低温，非极性溶 剂，一元取代物
对溴苯酚
水溶液 2,4,6 -三氯苯酚
催化剂 2,4-二氯苯酚 不同温度和氯用量，无溶剂 五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物
如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D?
(2,4-二氯苯氧基乙酸)
OH
NaOH
②硝化反应——酚很容易硝化
④烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).
烷基化剂:醇或烯烃
酰基化剂:羧酸
对羟基苯乙酮
酰氯为酰基化剂时--Fries重排：
重排 乙酸苯酯
热力学控制 动力学控制
对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小,反应速度快？哪种产物稳定？
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
常见酚类化合物的理化常数
◆酚的红外吸收光谱 同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O 伸缩振动不同：酚 ；醇
苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
•氧上未共用电子对 （有亲核性）
O
第十一章
酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名.
2. 酚的制备方法与重要的酚.
3. 酚的化学性质及结构对性质的影响.
4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
（一）酚 11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能团为酚羟
基.
O H
O H
OH
中含有
答:
(1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在；
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3 而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）.
11.5 重要的酚
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回
收含酚废水; 酚的提纯分离.
影响苯酚酸性因素： 考虑负离子的稳定性 吸电子基，酸性 A、取代基种类 给电子基，酸性
B、取代基数目 吸电子基数越多，酸性越强 给电子基数越多，酸性越弱
OH O2N
>
OH
>
OH
>
OH
>
OH
NO2
NO2
Cl
CH3
NH2
C. 取代基位置
a. 对硝基苯酚 >邻硝基苯酚 >间硝基苯酚 >吸电子基团（硝基）使 苯酚
O -
O
-
O
羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
ONO2
NO2
N O
+
O
N O
+
O
-I
O -
-C -I 无共轭效应，共轭效应只传邻对位， 不传间位
•活化的芳环 （易发生亲电取代）
H
•活泼氢 （有酸性）
•烯醇式片断 （有烯醇的性质）
R
OH H
醇 芳烃
酚
Ar
OH Ar
11.4.1 酚羟基的反应
①酚的酸性：O-H键容易离解。 ◆ 酚显酸性的原因 ——氧原子以sp 2 （与醇醚不同）杂化轨 道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭，氧 原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定， 减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
OH
OH Br Br
OH
COCH 3
OH
OH
Br
COCH 3 COCH 3
CO
Br
Br
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
H2SO 4
CH3 CH CH3
+ CH3 CH=CH2
CH3 CH3
O2
绿色的合成 路线
OH
C O-O-H
空气,110~120℃
稀 H2SO 4 75~78℃
过氧化物
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷