赵立军杜佳讲义伟—氨基树脂涂料
氨基树脂——精选推荐
第八章氨基树脂第一节概述氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。
氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂等方面有广泛的应用。
用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。
一、涂料用氨基树脂的发展简史19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了尿素与甲醛间的反应。
20世纪30年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料，从此氨基树脂开始进入涂料领域。
20世纪30年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功，许多国家开始研究三聚氰胺和甲醛的反应，1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。
由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很快，不久成为氨基树脂的主要品种。
苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的，德国巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯工三聚氰胺制备的氨基树脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前其在涂料工业已占有一定的地位。
随着石油工业的发展，20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。
由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种进一步扩大。
甲醚化的氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂料领域中一直未获发展。
直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的污染，以及节省资源，开发了各种水性涂料和高固体分涂料后，甲醚化的氨基树脂作为这在涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但就总产量而言，丁醚化的氨基树脂仍占首位。
我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20世纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，不久又开发了异丁醚化的产品。
目前这些树脂的生产已达到一定的规模。
从60年代开始对甲醚化氨基树脂的研究，虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐渐增加，产量将大幅增长。
氨基树脂(定稿)
氨基树脂的合成
3、异丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方、操作
工艺操作： 将甲醛、异丁醇、三聚氰胺、碳酸镁投入反应釜中，升温到90～92℃，
回流反应3小时。 ②冷却，加入苯二甲酸酐，待苯二甲酸酐全部溶解，测pH值应在
4.4～4.8，升温，继续回流2小时，加入二甲苯，静置分水。 分去下层水后，搅拌升温度，常压或减压脱水。随水分的除去，温度
尿醛树脂有如下特点：
1.价格低廉，来源充足。 2.尿醛树脂分子结构上含有极性氧原子，所以对物面的附着力好，可 用于底漆，亦可用于中间层涂料，以提高面漆和底漆间的结合力。 3.由于酸性催化剂时可在室温下固化，固可用于双组份木器涂料。 4.以尿醛树脂固化的漆膜改善了保色性，硬度较高，柔韧性较好，但 对保光性有一定的影响。 5.用于锤纹漆时有较清晰的花纹。 6.因脲醛树脂溶液的粘度较大，酸值较高（有时高达8），故贮存稳 定性较差。
氨基树脂
2氨基树脂？有何应用？
以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要 是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称 为氨基树脂。
模塑料、层压材料、纸张处理应用广泛。 用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使
它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有 了良好的混容性和反应性。
氨基树脂
3.涂料用三聚氰胺树脂
1)、涂料用三聚氰胺树脂的制备原理
氨基树脂
2．丁醇醚化三聚氰胺树脂的配方，操作方 法和质量要求
a．将甲醛、丁醇(1)、二甲苯投入反应釜，在搅拌下加入碳酸镁，慢 慢加入三聚氰胺．搅拌均匀，开蒸气升温，升至80℃，取样观察，树 脂溶液应清澈透明，pH值在6.5—7左右，继续升温到90～92℃，回流 反应。
b．在90—92℃回流反应1.5小时，关搅拌，停蒸气，静置分层。静 置1～2小时，尽量分净下层废水。
涂料用氨基树脂基础知识及聚酯树脂的选择
◈◈目录◈◈一、氨基树脂的简介二、氨基树脂的选择及应用三、聚脂树脂的选择四、涂料故障及其解决方案。
五、“美镙丝”氨基树脂的品种及应用六、附录 : 氨基树脂的性能测试方法一、氨基树脂的简介序言氨基树脂交联剂(三聚氰胺-甲醛、苯代三聚氰胺甲醛和尿素甲醛（尿醛）树脂)在热固性涂料中的主要作用是，将主要的成膜材料分子，通过化学反应交联成一个三维（立体）网状结构。
这种网状结构是通过氨基树脂分子与成膜材料分子上的官能团的反应，并和其他氨基树脂分子同时发生缩聚反应而得到的。
氨基树脂很容易与带有伯羟基和仲羟基、羧基、酰胺基的聚合物发生反应，因此氨基树脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸、或环氧树脂为基础的油漆体系。
氨基树脂也用于聚氨酯体系中，作为涂料添加剂改进涂料某些用途的综合性能。
氨基树脂的原理：氨基树脂在烤漆中的重要性，要远远超过了它在涂料中所占用的比例。
了解如何利用氨基树脂的化学特性来设计涂料配方已显得日益重要。
例如，涂料配方设计者对于涂膜的某些性能不能满意，可以通过以下几种方法调整： 1、 成膜树脂本身的改进或重新选择；2、 氨基树脂的选择（甲醚化或丁醚化，以及醚化程度的选择等）；3、 成膜树脂与氨基树脂的搭配比例。
4、 催化剂的选择（加与不加，或加多少。
）以上4条除第1条外都与氨基树脂有关，而氨基树脂的性能取决于自身的官能团及其活性，因此了解氨基树脂的结构很重要。
但是在了解氨基树脂之前，首先要对与氨基树脂搭配的主体树脂有一个初步的了解。
前面提到氨基树脂主要是与醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂搭配使用。
醇酸树脂主要是由多元醇与多元酸树脂经过酯化反应合成，合成过程中一般醇类都会适当过量；也会有部分多元酸的羧基没有反应完全，因此最终生成的醇酸树脂都会含有一定量的羧基和羟基。
羧基和羟基的多少通常用酸值和羟值来表征。
酸值是指1g 固体树脂用KOH 滴定中和所需要KOH 的毫克数。
羟值是指1g 固体树脂所含的OH 转化成羧基用KOH 完全滴定中和所需要KOH 的毫克数。
涂料第四章氨基树脂及丙烯酸树脂
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应用领域：
用于汽车、家电、飞机、电子、造纸、纺织、 金 属、建筑、塑料、木材等工业上的保护和装饰。
丙烯酸酯的共聚合反应：大多用自由基聚合形式 进行，它可以经过配方的调节得到不同硬度、柔 韧度和其它要求的性质。
构成的涂料有：
溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型 以及光敏性涂料。
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引发剂：BPO，偶氮二异丁腈更好； 溶剂：可溶于水的有机溶剂（共溶剂），丙二醇 的单醚，异丙醇、丁醇等。 决定了挥发性能，毒性和价钱。
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5.7 丙烯酸乳胶与非水分散体系
一、乳胶漆
乳胶漆是乳胶涂料的俗称。 成膜机理：乳胶成膜 优点：安全、污染少、施工方便、便于清洗、干燥 快、透气性好。 乳胶漆中最重要的品种是丙烯酸乳胶，根据乳液的 不同可分为全丙、苯丙、醋丙、硅丙等品种。
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一、三聚氰胺-甲醛树脂的制备及醚化 三聚氰胺与过量甲醛反应，碱性条件下生成六羟 甲基三聚氰胺
pH 9-10
过量
亲核加成
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在酸性条件下与过量甲醇反应—六甲氧基甲基三聚 氰胺
过量
（白色结晶固体）
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控制甲醛的量，可得到不同数目羟甲基的三聚 氰胺及其醚化产物。
三羟甲基三聚氰胺及三甲氧基甲基三聚氰胺 工业上只能制得含量为50%的产物。
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以上反应都是可逆的，可以相互缩合，也可 发生自缩合反应。
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二、不同类型的甲醚化MF树脂的比较 1、组成
第一类甲醚化MF树脂比较纯，醚化程度高， 自聚体量低；
第二类甲醚化MF树脂纯度较差，醚化度低， 聚合体含量高。 2、黏度、溶解度
氨基树脂
氨基树脂摘要：氨基树脂是含有氨基（—NH2）的富氮聚合物的总称。
由于廉价、合成工艺相对简单，所以氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处理剂、涂料等方面有广泛的应用。
以氨基树脂为主要成膜物的涂料。
常用的氨基树脂有三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、烃基三聚氰胺甲醛树脂、共聚树脂等。
氨基树脂胶黏剂是以尿素、三聚氰胺等与甲醛反应所得热固性树脂粘稠液的总称，氨基树脂胶黏剂现在仍是最大品种之一。
关键词：氨基树脂胶黏剂涂料一、概述氨基树脂根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。
氨基树脂是指含有氨基的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。
它用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。
在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。
氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。
氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。
与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高，有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。
尤其是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。
这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。
目前，氨基树脂中的尿醛树脂主要用于胶黏剂，产品规格多。
尿醛树脂于1844年由B.Tollens首次，1929年德国染料公司（IG公司）获得UF树脂用于胶接木材的专利，其产品名叫Kanrit，是一种能在常温下固化胶接木材的尿醛树脂预聚体，引起人们的重视。
07 赵立军、杜佳伟—氨基树脂涂料解析
+ HCHO
OH 或H
H2N
C N H O
CH2OH
+ 2HCHO
OH 或H
HOCH2
N H
C
N H
CH2OH
O H2N C NH2 + 3HCHO
OH 或H
O HOCH2 N C N H CH2OH CH2OH
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（2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟 基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。
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丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较 理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用 丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸 树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候 性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树 脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性，对金属有良好的附 着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂 有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂 有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油 醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐 冲击性。 二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树 脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速 度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。 且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。 丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤 涂料，固化速度快。
新型氨基树脂型钢结构防火涂料的制备
新 型 氨 基 树 脂 型 钢 结 构 防 火 涂 料 的 制 备
高 虹 ， 杨 勤峰 ， 赵 春 英
（ 阳理工 大学 环 境与 化学 工程 学 院 ，辽 宁 沈 阳 沈 １０ ６ ） １ １８
摘 要 ： 究 了新型氨基 树 脂 型钢 结构 防火涂料 的制 备 工 艺 ， 采 用纳米 氢氧化 镁 对 防火涂料 进行 改 研 并 性 ， 高 了防 火涂料 的耐 火性 能 ， 提 并对其 作 用机 理 进 行 了探 讨 。通 过 实验 研 究和 理论 分析 ， 筛选 出
Ｓ ｅ Ｓｒｃ ｒ Ｇ １ ９ ７２ ０ ） ｔ ｌ ｔ ｔ ｅ（ Ｂ ４ ０ － ０ ２ ． ｅ ｕ ｕ
ｍｕ ａ ｆ ｒｔ ｒ ｐａａ ｉｎ ｏ ｒ － ｅ ｉｔｖ ｍｉ ｏ ｒ ｓｎ ｃ ａｉ ｇ ｆｒ ｓｅ ｌｓｒ ｃｕ ｅ ｌ ｈｅ ｐ ｅ ｒ ｔｏ ｆｆ ｅ ｒ ｓｓｉ ｅ ａ ｄ ｅ ｉ ｏ ｔｎ ｔ ｅ ｔ ｔｒ ．Ｔｈｅｆｒ ｅ ｉｔ ｎ ｉ ｆ ｏ ｉ ｏ ｕ ｅ ｒ ｓｓａ ｔｔｍｅ ｏ ｉ ｔｉ ｏ ｔ ａ ｅ ｃ ｔ １ ５ ｈ ｓ ｃ ａｉ ｃ ｎ ｒ ａ ｈ ｏ ｍｉ ｎｄ ｔ ｅ ｐ ｒｏ ａ ｃ ｎ ｘ ｓ ｔ ａ ｈ ｓ ｔ ｅ Ｆｉｅ ｎｇ ０ ｎｓ ａ ｈ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｉ ｄｅ ｅ ｅ ｃ ｅ ｈ ｒ Ｒｅ ｉｔｖ ａｉ ｇ ｆ ｒ ｍ ｓｓｉ ｅ Ｃｏ ｔｎ ｏ
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涂料知识：氨基树脂
涂料知识：氨基树脂氨基树脂由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等。
【中文名称】氨基树脂【英文名称】aminoresin【用途】用于制涂料、胶粘剂、塑料或鞣料，并用于织物、纸张的防缩防皱处理等。
氨基树脂【其他】由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称。
重要的树脂有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂等。
一般可制成水溶液或乙醇溶液，也可干燥成粉末固体。
大多硬而脆，使用时需加填料。
涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有（-NH2）官能团的化合物与醛类（主要为甲醛）加成缩合，然后生成的羟甲基（-CH20H）与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化二得到的产物。
根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。
若作为漆膜若单独用氨基树脂，制得漆膜太硬，而且发脆，对底材附着力差，所以通常和能与氨基树脂相容，并且通过加热可交联的其它类型树脂合用，他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂，这样的匹配，通过加热能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜，根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化，得到的漆膜也各有特色。
用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，因此，以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工农业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。
氨基树脂在酸催化剂存在时，可在底温烘烤或在室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。
UF在造纸中的应用作为纸张湿强剂纤维是亲水性的，一般纸张被水湿透后，纤维发生膨胀，纤维之间键力减弱，从而失去其大部分强度，余下部分强度通常称为湿强度。
一般来说，湿强度大于15%的纸就成为湿强纸。
由于脲醛树脂为非离子性，故不能被带阴性电荷的纸纤维较好的吸附，因此，用作纸张湿强剂时不能直接在浆内添加，而只能用浸渍法(如表面涂布)。
涂料涂装技术--酚醛、氨基树脂
苯胺（促进剂）
实际加入量
400Kg 442.2Kg
12Kg 8Kg
第二章 酚醛、氨基脂
7
①用减压法将溶解的苯酚吸入反应釜内提温75～90℃。 ②在搅拌下加入MgO，15～20min后加入苯胺然后加甲醛，使冷却器呈
回 流 状 ， 升 温 至 69 ～ 70℃ ， 停 止 加 温 。 自 行 升 温 至 80℃ （ 放 热 反 应）。停止搅拌。 ③从沸腾开始计算反应时间， 反应30min后开始取样测粘度。当达到规 定粘度后,温度在80～85℃的情况下，脱水25～30分钟。以聚合速度 确定终点，达到终点时立即加入乙醇稀释。所谓聚合速度即凝胶速度， 在未加乙醇稀释的情况下，100～130秒/150℃凝胶。
第二章 酚醛、氨基树脂
12
酚醛/环氧用于金属罐头配方
组成
质量/g
组成
环氧树脂
25.6
乙二醇
体型酚醛树脂
14.4
乙二醇醋酸酯
硅流平剂
0.3
磷酸
质量/g 20.0 39.5 0.2
▪ 注：180℃下固化15min
第二章 酚醛、氨基树脂
13
组成 体型酚醛树脂 聚乙烯基丁醛
环氧树脂 四价铬酸锌
滑石粉 硅胶
第二章 酚醛、氨基树脂
19
涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰 胺与丁醇在酸性催化剂作用下发生醚化 反应的产物。
第二章 酚醛、氨基树脂
20
反应最终生成丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂
其中含有一定数量的丁氧基基团，使之能溶于有 机溶剂，并能与醇酸、环氧、丙烯酸等树脂混溶。
第二章 酚醛、氨基树脂
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3．三聚氰胺树脂生产配方及工艺常用品种
第二章 酚醛、氨基树脂
第二章 涂料用树脂的生产-氨基树脂
HOH2C HN
N
CC
NN C
CH2OH H2
NC
HN CH2OH
N
NC
H N
CN N
C
CH2OH
CH2OH + HCHO
HN CH2OH
（3）多羟甲基三聚氰胺和丁醇的醚化
HOH2C
N
CH2OH
NC C N
酸性
HOH2C
NN C
CH2OH + 2C2H9OH
HN CH2OH
C4H9OH2C
N
CH2OH
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4、HMMM树脂的生产方法
干法 湿法
5、甲醚化脲醛树脂
甲醚化脲醛树脂具有良好的醇溶性和水溶性。 其特点是具备快的固化性能，对金属有良好的附着 力，成本较低，可用作高固体涂料及无溶剂涂料交 联剂。
6、甲醚化苯代三聚氰胺树脂
甲醚化苯代三聚氰胺树脂的制备机理与甲醚化 三聚氰胺树脂相似。树脂具有亲油性，对脂肪烃、 芳香烃、醇类溶剂有良好的溶解性，所生成的漆膜 具有优良的耐化学性，可用于溶剂型高固体涂料、 水性涂料。作为交联剂用电泳涂料中，与基体树脂 配合，具有优良的电泳性能。
作业：
1. 氨基树脂分成那些类别？ 2. 氨基树脂有什么特性和用途？ 3. 涂料用的丁醇醚化脲醛树脂有哪些性能？ 4. 涂料用三聚氰胺有哪些用途？ 5. 制备HMMM树脂有哪些影响因素？
一、氨基树脂的组成与分类
涂料用氨基树脂是指含有氨基 （－NH2）官 能团的化合物与醛类（主要是甲醛）加成缩合，然 后把生成的羟甲基（－CH2OH）用脂肪一元醇进行 部分醚化或完全醚化而得到的产物。
2、脲醛树脂的性能
①对底材的附着力好 ②与环氧树脂的相容好，成膜流平性比较好 ③可以制成室温或强制干燥条件下酸催化固化的涂料 ④用于制备锤纹漆时有较清晰的花纹 ⑤脲醛树脂价格低廉，来源充足