(完整版)X射线光电子能谱分析
射线光电子能谱分析
对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子 的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。
Eb
0k时固体能带中充 满电子的最高能级
hvEkEb 功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良 好电接触，两者费米能级一致。样品与仪器触电电位差。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek (sp s) hvEb sp
我们就是为了得到样品的结合能！
§7.1 电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。 在高于某特定频率的电磁波照射下，物质内部的电 子会被光子激发出来即光生电。
自由原子的光电效应能量关系
hvEk Eb
对孤立原子或分子， E b 就是把
电子从所在轨道移到真空需的 能量，是以真空能级为能量零 点的。
G.鬼线：难以解释的光电子线。来源 阳极靶材杂质元素，窗口材料等。
§7.4 俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线使原子内层能级 电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子 能谱仪在真空中对它们进行探测。
能量公式 对于原子序数为Z的原子,俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算 ： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ Δ)-Φ 式中， EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到 的俄歇电子Y的能量。 EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。
D.多重分裂：原子电离后空位与自旋电子发生偶合，得 到不同终态，相应每一个终态，在图谱上将有一条谱 线。
配位体相同时，多重分裂与未成对电子数正相关。多重 分裂谱线能量差与配位体离子电负性相关，可以用于 判断价态。
E.能量损失谱线：光电子穿过样品表面时， 同原子间发生非弹性碰撞、损失能量后 在图谱上出现的伴峰。
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）是现代表面分析技术中的一种重要手段。
它通过利用X射线入射在样品表面，当X射线光子与样品表面原子相互作用时，光电子会由样品表面发射出来，在光电子能谱仪中被探测和分析。
XPS可以获得试样的化学组成、化学状态、电荷状态、表面价态等信息，是研究材料界面、表面电子结构和化学活性等问题的有效手段。
一、XPS原理XPS的工作原理基于电子的能量损失。
当单色X射线光子与样品表面发生相互作用时，光子会被表面原子中的一个或多个电子吸收，从而将其能量转移给被激发的电子，将其从价层挪到离子层。
这些被激发的电子称为光电子（photoelectrons），它们遵循能量守恒定律，其动能与入射X射线能量之差等于与样品表面接触的电子势垒（即逸出功）。
二、XPS仪器及实验流程XPS实验仪器由准直系统、透镜和光学系统、交变极化源、能量分辨系统和探测器等部分组成。
实验流程主要包括样品表面清洗、样品加载、真空抽气和光子能谱仪调试等步骤。
在实际实验中，需要对仪器进行校准，然后利用X射线束斑轨迹扫描测量样品的光电子能谱，分析得到有关样品表面化学状态和组分的信息。
三、XPS数据处理和解析对于XPS实验中得到的光电子能谱进行数据处理和解析，包括去噪、基线修正、能峰积分、峰位转换和峰型拟合等。
常见的XPS光电子峰是由不同价态原子轨道势能引起的能级分裂和化学键形成导致的电子态密度变化引起的能级位移等。
通过对峰的形状和位置进行拟合，可以得到样品中化学元素的表面分布和含量，以及化学键的结果和壳层电子转移等信息。
四、XPS应用领域XPS在材料科学、表面物理和化学等领域有广泛的应用。
在表面和界面科学中，XPS可以用于研究材料表面结构、表面吸附反应、薄膜生长和界面电子结构等。
在电化学和电子器件领域，XPS可以用于研究材料电子结构、光伏材料表面化学性质以及界面反应等。
12 X射线光电子能谱分析
V
1 e
r2 r1
r1 r2
EK
e为电子的电荷
改变ΔV便可选择不同的EK，如果在球形电容器上加一个扫 描电压，会对不同能量的电子具有不同的偏转作用，从而把
能量不同的电子分离开来。
4. 实验方法
(a) 仪器校正。最好的方法是用标样来校正谱仪的能量标 尺，常用的标样是Au，Ag，Cu，纯度在99.8%以上。
2．基本原理
2.1 光电子的产生 光电效应 光电发射定律 弛豫效应 2.2化学位移 分子电位---电荷势模型 与元素电负性的关系 与原子氧化态的关系
光电效应
当一束能量为hν的单色光与原子发生相互作用，而入射光 量子的能量大于原子某一能级电子的结合能时，发生电离：
M + hν= M*+ + e 光电效应过程同时满足能量守恒和动量守恒，入射光子和
当入具口有之动间能的空EK间的时电，子受穿到过上样述品电至位谱差仪 的影响而被减速，动能由EK降低到Ek’。
EK + ФS = EK’ + ФSP EBF = hυ － EK’ －ФSP 其中 hυ、ФSP 为常数，而EK’ 可测。
弛豫效应
电子从内壳层出射，结果使原来体系中的平衡 势场被破坏，形成的离子处于激发态，其余轨 道电子结构将作出重新调整。原子轨道半径会 发生变化。这种电子结构的重新调整叫电子弛 豫。
1）光电子线。主量子数n小的峰比n大的峰强；n 相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；
2） X射线卫星峰（X-ray satellites）用来照射样 品的X射线未经过单色化处理，那么在常规使用 的和线AK。βl 样射Kα品线1,2原，和子这Mg在些K受射α1到线,2。X统射射称线线为照里K射α可1,2时能的，混射除杂线了有的发K卫α射3星,4特,5,6 征也X激射发线光（电K子α1，,2）由所这激些发光的电光子电形子成外的，光其电卫子星峰线， 称为X射线卫星峰。
X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱分析法X射线光电子能谱分析法（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是一种非常重要的表面分析技术，广泛应用于材料科学、化学、表面物理、生物技术和环境科学等领域。
本文将对X射线光电子能谱分析法进行详细介绍，包括基本原理、仪器分析系统和应用领域。
一、基本原理X射线光电子能谱分析法是利用X射线照射固体表面，使其产生光电子信号，并通过测量光电子的动能和数量，来确定样品表面的化学成分及其状态。
其主要基于光电效应（photoelectric effect）和X射线物理过程。
光电效应是指当光子入射到固体物质表面的时候，会将表面电子激发到导带或导带以上的能级上，并逃离固体形成受激电子。
这些逃逸的电子称为光电子，其动能与入射光子的能量有关。
X射线物理过程主要包括光子的透射、散射和与原子内电子的相互作用等。
当X射线入射到固体表面时，会发生漫反射和荧光特性，造成信号的背景噪声。
同时，X射线的能量足够高，可以与样品的内层电子发生作用，如光电子相对能谱（Photoelectron RELative Energies）和化学平移分量（Chemical Shift）等。
二、仪器分析系统X射线光电子能谱分析系统包括光源、样品室、分析仪和检测器等。
光源常用的是具有较窄X射线能谱线宽的准单色X射线源，如AlKα线或MgKα线。
样品室的真空度一般要达到10^-8Pa左右，以避免空气对样品的干扰。
分析仪是用于测量光电子动能和数量的关键部件，常见的配备有放大器、电子能谱仪和角度分辨收集器等。
放大器将来自检测器的信号放大，并进行滤波处理以滤除高频噪声。
电子能谱仪是用于测量光电子动能的装置，一般包括一个径向入射、自由运动的光电子束和一个动能分析系统。
角度分辨收集器则用于测量光电子的角度分布。
检测器用于测量光电子的数量，常见的有多种类型的二极管（如能量分辨二极管和多道分析器）和面向瞬态X射线源的时间分辨仪器。
X射线光电子能谱（XPS）谱图分析
X射线光电⼦能谱（XPS）谱图分析⼀、X光电⼦能谱分析的基本原理X光电⼦能谱分析的基本原理：⼀定能量的X光照射到样品表⾯，和待测物质发⽣作⽤，可以使待测物质原⼦中的电⼦脱离原⼦成为⾃由电⼦。
该过程可⽤下式表⽰：hn=Ek+Eb+Er （1）其中:hn：X光⼦的能量；Ek：光电⼦的能量；Eb：电⼦的结合能；Er：原⼦的反冲能量。
其中Er很⼩，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静⽌电⼦，⽽是选⽤费⽶能级，由内层电⼦跃迁到费⽶能级消耗的能量为结合能Eb，由费⽶能级进⼊真空成为⾃由电⼦所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为⾃由电⼦的动能Ek，式(1)⼜可表⽰为：hn=Ek+Eb+Φ（2） Eb=hn-Ek-Φ（3）仪器材料的功函数Φ是⼀个定值，约为 4 eV，⼊射X光⼦能量已知，这样，如果测出电⼦的动能Ek，便可得到固体样品电⼦的结合能。
各种原⼦，分⼦的轨道电⼦结合能是⼀定的。
因此，通过对样品产⽣的光⼦能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微⼩的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微⼩差别叫化学位移，由化学位移的⼤⼩可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电⼦成为离⼦后，其结合能会增加，如果得到电⼦成为负离⼦，则结合能会降低。
因此，利⽤化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
⼆、电⼦能谱法的特点(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来⾃样品单个能级光电发射电⼦的能量分布，且直接得到电⼦能级结构的信息。
(2)从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分⼦指纹”，那么电⼦能谱提供的信息可称作“原⼦指纹”。
它提供有关化学键⽅⾯的信息，即直接测量价层电⼦及内层电⼦轨道能级。
⽽相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互⼲扰少，元素定性的标识性强。
(3)是⼀种⽆损分析。
(4)是⼀种⾼灵敏超微量表⾯分析技术，分析所需试样约10-8g即可，绝对灵敏度⾼达10-18g，样品分析深度约2nm。
X射线光电子能谱分析
X射线光电子能谱分析X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）是一种重要的表面分析技术，广泛应用于物质表面成分、电子态和化学状态的研究。
本文将从XPS的原理、仪器构成、数据分析以及应用等方面进行详细介绍。
XPS原理基于光电效应，即当材料表面受到X射线照射后，光电子从表面脱离。
这些脱离的光电子具有一定的动能，其动能与被照射材料的原子核和电子状态相关。
通过测量脱离光电子的动能和相应的能谱，可以获得材料表面的成分和电子结构等信息。
XPS仪器通常由X射线源、光学系统、光电子能谱仪以及数据采集与分析系统组成。
X射线源通常采用非常纯净的铝或镁，通过加热产生X射线，其能量通常在0.5-2.5 keV范围内。
光学系统将X射线聚焦在材料表面，使其与表面相互作用。
此外，还需要一个真空系统以及样品调节装置，以保证实验过程的可靠性。
在光电子能谱仪中，光电子在进入光学透镜之后，通过缝隙进入光谱学荧光屏，其中光电子会击中荧光屏产生荧光，然后荧光被光电二极管或者多道采集系统接收。
通过测量光谱的能量分布，可以得到XPS的能谱图像。
数据采集与分析系统用于处理和分析得到的XPS数据。
根据样品组成和光电子的能量分布，可以识别和测量各种元素的化学状态和含量。
此外，还可以通过能级分别效应等技术，研究材料的表面电子结构和化学键性质。
XPS在材料科学和表面化学等领域具有广泛的应用。
首先，XPS被广泛应用于材料表面组分分析。
通过测量光电子的能量分布，可以确定元素的存在和相对含量，从而判断材料的组成。
其次，XPS可以提供元素的化学状态信息，即原子与其他元素的化学键类型和性质。
这对于研究各种材料的界面和表面反应具有重要意义。
此外，XPS还可以通过研究表面电荷分布和电子能带结构等信息，研究材料的电子结构与性质。
总结来说，X射线光电子能谱是一种重要的表面分析技术，可以提供材料的组分、化学状态以及电子结构等信息。
X射线光电子能谱分析ppt
02
x射线光电子能谱分析实验技术
样品的制备和处理技术
1 2
固体样品研磨
将固体样品研磨成粉末，以提高X射线的透射性 和激发效率。
液体样品处理
对于液体样品，需要进行蒸发、干燥等处理， 以便在实验过程中保持稳定的样品形态。
3
气体样品控制
THANK YOU.
细胞和组织成像
利用X射线光电子能谱分析可以研究细胞和组织的结构和功能 ，如细胞膜的通透性和细胞骨架的分布等。同时也可以测定 细胞内自由基的分布和数量，为抗氧化剂药物的设计提供依 据。
05
x射线光电子能谱分析的挑战和前景
实验技术的局限性
01
样品制备难度大
02
信号衰减问题
需要选择合适的样品制备方法，以减 少表面吸附物和污染物的干扰。
2023
x射线光电子能谱分析ppt
目录
• 引言 • x射线光电子能谱分析实验技术 • x射线光电子能谱分析在材料科学中的应用 • x射线光电子能谱分析在生物学中的应用 • x射线光电子能谱分析的挑战和前景 • 参考文献 • 结论
01
引言
x射线光电子能谱简介
x射线光电子能谱技术（XPS）是一种表面分析技术，用于测 量样品表面的元素组成和化学状态。
04
x射线光电子能谱分析在生物学中的 应用
在生物大分子结构研究中的应用
确定生物大分子中的元素组成
通过X射线光电子能谱分析，可以测定生物大分子中的元素组成，如蛋白质 、核酸和多糖等。
研究生物大分子结构
利用X射线光电子能谱分析可以研究生物大分子的结构，如蛋白质的三维构象 和核酸的二级结构等。
X射线光电子能谱分析分析
一、X射线光电子能谱的测量原理X射线光电子能谱（X-ray photoelectron Spectroscopy，简称XPS）也就是化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），它是目前最广泛应用的表面分析方法之一，主要用于成分和化学态的分析。
用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用，光致电离产生了光电子，这些光电子从产生之处输运到表面，然后克服逸出功而发射，这就是X射线光电子发射的三步过程。
用能量分析器分析光电子的动能，得到的就是x射线光电子能谱。
根据测得的光电子动能可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是x射线光电子谱的定性分析。
根据具有某种能量的光电子数量，便可知道某种元素在表面的含量，这就是x射线光电子谱的定量分析。
为什么得到的是表面信息呢？这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析的光电子能量范围与俄歇电子能量范围大致相同。
所以和俄歇谱一样，从X射线光电子谱得到的也是表面的信息，信息深度与俄歇谱相同。
如果用离子束溅射剥蚀表面，用X射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。
X射线电子能谱仪、俄歇谱仪和二次离子谱仪是三种最重要的表面成分分析仪器。
X射线光电子能谱仪的最大特色是可以获得丰富的化学信息，三者相比，它对样品的损伤是最轻微的，定量也是最好的。
它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区分析。
不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 μm直径的小面积进行分析。
最近英国VG公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到ES-CA谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到10μm，被认为是表面分析技术的一项重要突破。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。
XPS的基本原理
2. 光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率 ➢ 定义
光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原 子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ➢ 影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有 关；
➢ AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极和阳极 靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采用K 线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射线 光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特征 K射线.
种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分 析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析
电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
XPS的基本原理
化学位移 1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引 起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具 有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽 作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改 变，则内层电子的结合能改变。
XPS的基本原理
➢ 与氧化态关系
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分析
光电子能谱仪实验技术
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
XPS的基本原理
3. XPS的特点 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周 期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很 高的绝对灵敏度。
XPS的基本原理
7.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一
光电子能谱仪实验技术
要获得高分辨谱图和 减少伴峰的干扰，可以采 用射线单色器来实现。即 用球面弯曲的石英晶体制 成，能够使来自X射线源 的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
光电子能谱仪实验技术
光电子能谱仪实验技术
XPS谱图的表示 1. XPS谱图的表示
XPS的基本原理
（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作用增
加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏蔽作 用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能 将减少。
XPS的基本原理
➢ 与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环境 不同；
XPS的基本原理
主要内容
➢ XPS的基本原理 ➢ 光电子能谱仪实验技术 ➢ X射线光电子能谱的应用
XPS的基本原理
历史：XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于 60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授 对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被 授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Rö ntgen，l845-1923）于 1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为Xray Photoelectron Spectroscopy）是一
横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。 结合能为横坐标的优点：
➢ 结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， ➢ 结合能与激发光源的能量无关
光电子能谱仪实验技术
2. 谱峰、背底或伴峰
XPS的基本原理
在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越 小的壳层，越大；
电子的结合能与入射光子的能量越接近，越大。 越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同
原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度 越大。
XPS的基本原理
（2）XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平 均自由程；
电子能谱常用激发源
光电子能谱仪实验技术
➢ XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素；
➢ UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X射 线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用 于研究价电子和能带结构的特征。
个小字母表示。例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n) , 小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j
j l 1/ 2
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
XPS的基本原理
注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使
l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双 峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以 在XPS谱图中只有一个峰。
电子能谱法：光致电离； A + h A+* + e
紫外(真空)光电子能谱
h
X射线光电子能谱
h
Auger电子能谱
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子 能级（s、p、d、f）；
XPS的基本原理
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)， 余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为：