大学有机化学课件第3章立体化学基础

“l”表示。
晶轴
偏振光
旋光度——
旋不光旋性光物质
ba c d 普通光
光活性物质
有无数个振动平面，振动平面与光的 前进方向相垂直
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振动面
（二）旋光度和比旋光度
入射光
样品管
透射光
物质使平面偏振光的振动面发生旋转的角度，称为旋光度 ，用α 表示，单位是度。
旋光度的大小与测定时被测物质的浓度、液层厚度、溶剂
、入射光的波长及溶剂的性质等因素有关。
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α∝ c. l
比旋光度 Specific Rotation
t
. . α= [α]λt c l
（＋）表示右旋 （－）表示左旋
cl
：旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓度，单位
g/mL；l:样品管长度，单位dm
[]：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质的旋光度。
第三章 立体化学基础
一、同分异构现象
•构造异构
同分异构
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•立体异构
•碳干异构 •位置异构
•官能团异构 •互变异构
•构型异构 •构象异构
•顺反异构 •对映异构
二、 对映异构体和手性分子
（一）对称分子和不对称分子
* 丁烷：CH3CH2CH2CH3
实物和镜像能 完全重合，为 对称分子。
镜 面
H CH2OOHHC化－数H为：“碳H-1原”O子；的C氧H2OHH DC-(+H)-3甘油醛C－O(N、S、LX-(等C-)-甘)H3油醛
：碳原子的氧化数 D-(-)-乳酸 为“+1”。L-(+)-乳酸
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3、R-，S-命名法 次序规则：
（1）比较原子序数，大的优先，小的在 后。孤对电子的次序最小。
1、当最小基团在横向位置上时，其它三个基团优先顺序按 顺时针排列的，为S型（变），如按逆时针排列的，为R型 （变）； 2、当最小基团在竖向时，其它三个基团的优先次序按顺时 针排列的，为R型（不变），如按逆时针排列的，为S型 （不变）。
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构型标定实例
OH>COOH>CH3 COOH
COOH
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（三）旋光仪 The Polarimeter
起偏镜
样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光
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光平面旋转
（四）旋光性与分子手性之间的关系
手性分子有旋光性；非手性分子没有旋光性。
具有对称因素的分子为非手性分子，不具有旋光性；不具有
对称因素的分子为手性分子，有旋光性。
COOHCH2(OH)CH(OH)CHCO OOH
（一）对映异构体的表示法－Fischer投影式
1、Fischer投影式的投影原则
（1）把横向的基团朝 外，竖向的朝里。
（2）用光对准分子模 型垂直纸面照射，手性 碳用十字交差点表示。
Fischer式 HO
COOH
COOH
H CH3
因此，Fischer投影 HO
式就被赋予了“横外竖 里”的立体含义。
HO
H
HO
CH3
CH3 "H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
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H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3顺时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸
（R）-(－)-乳酸
C O O H H O H
C H 3
R
C H 3 H O H
C O O H
C 2 H 5 H B r
C H 3
R
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C H 3 B r H
C 2 H 5
C O O H H C H 3
O H
C H 3 H O H
C O O H
S
C 2 H 5 H C H 3
B r
C H 3 H B r
C 2 H 5
S
四、对映异构体的性质
（一） 平面偏振光和旋光性
CH2OH
(+)-甘油酸
2、D-、L-构型命名法
原则：
（1）主链纵向排列，氧化 态高的在上；
（2）按Fischer投影原则投 影；
（3）手性“C”上的取代基 在右为D-，在左为L-；
（4）含多个手性“C”的以 最下方为准。
CH2(OH)CH(OH)CHO
CHCOH3CH(OH)COOCHHO
H COOOHHC化－数C为：“碳H0原”O子；的C氧OHOH
II
具有对映而不能重叠关系的一 对对映异构体，又称为对映体
镜面
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一对对映体（互为镜像）
（二）对映体的性质 物理性质：旋光性和生理活性不同； 化学性质：立体化学反应途径不同； 对映体的特性：比旋光度大小相等，方向相反。
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（三）外消旋体
➢ 一对对映体等量混合，混合物不表现出旋光性， 此混合物也叫外消旋体。用“dl”或“± ”表示。
I ＞ Br ＞ Cl ＞ F
（2）直接与手性碳相连的原子的原子序 数相同时，则比较连在这两个原子上的 其它原子，仍是大的优先，小的在后。 余类推。
－SH ＞ －OH ＞ －NH2 ＞ －CH3
（3）有双键、三键时，作为两个或三个 －C(CH3)3 ＞ －CH(CH3)2 ＞
单键对待。
－CH2CH3 ＞ －CH3
Cl
Cl
H
镜面
实物
Cl
H
H H C l C l 镜像
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Cl
H
2、手性分子的判断
具有对称因素（ 、i、Sn）的分子为非手性分子； 不具有对称因素（ 、i、Sn）的分子为手性分子。
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3、手性因素
分子的手性常常与处于手性部分
手性中心
的一个或一个以上的特定原子有关。
手性碳 原子
1、绝对构型和相对构型的概念
绝对构型：分子 中各基团在空间 的真实排列。
标准物质
相关联
相对构型：与标 准物质相关联而 得到的构型。
CHO H OH
CHO
CHO
COOH
HO
H HO
H
Br2/H2O
HO
H
CH2OH
CH2OH CH2OH
(+)-甘油醛
(-)-甘油醛 (-)-甘油醛
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目前绝对构型和相对构型已没什么区别
* 2-溴丁烷：CH3CH(Br)CH2CH3
实物和镜像不能 完全重合，为不 对称分子。
镜 面
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（二）手性分子和对映异构体
具有对映而不能 完全重合的这种性质 称为手性(Chirality)。
不对称分子具有
镜面
手性，为手性分子(Ch
iralmolecule)；对称分
子为非手性分子。
相互对映而不能重合的两种化合物彼此互称为对映异构体(e nantiomers)，这种现象称为对映异构现象(enantiomerism)。
乳酸
O
OH
Br
CH 3
*
H
* C3HC2HC2HC2HC2HC C2HC2HC2HC3H
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H
H
CH 3
HO
C
CH
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H
CH 3
N
*
CH 2
CH 3
CH 2
毒芹碱
三、对映异构体的表示法与构型标记
COOH
COOH
C
镜面
H HO CH3
C H
CH3 OH
2020/8/5Leabharlann 立体图式C H 3
R
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C H 3 B r H
C 2 H 5
C O O H H C H 3
O H
C H 3 H O H
C O O H
S
C 2 H 5 H C H 3
B r
C H 3 H B r
C 2 H 5
S
构型（R、S）的快捷判定法
直接从Fischer投影式判断：概括地说，“横变竖不变”，
“横变竖不变 ”
C O O H
C O O H H C H 3
O H
C H 3 H O H
C O O H
同一种构型
同一种构型
C 2 H 5 H B r
C H 3
对映体
C H 3
C 2 H 5
B r H
H C H 3
C 2 H 5
B r
C H 3 H B r
C 2 H 5
同一种构型
同一种构型
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对映体
（二） 对映异构体的构型标记
光是电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直
对映异构体结构差别：构型不同； 对映异构体性质差别：光活性和生理活性不同。
•
振动面：光前进方向和振动方 向构成的平面。
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偏物振质光使:平面只偏有振一光个的振振动动面平发面生的旋光转的性质，称与为棱旋镜光晶性。
“d”使表N(偏i振示co振动；l棱面按片镜按“) “反顺时时针针””方方向向发发生生的的旋旋转转称称为为左右旋旋轴 振，，用平 动用“行 平“-”的 面+或”或
H
CC
H Cl
HH C4: H HH H
HH
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（4）交替对称轴（Sn）
将一个分子通过一个轴旋转360/n度后，H再用一个C 垂l 直于
该轴的镜C l面将其H反射，所得的镜像如果能与旋转前的分子完全