沉淀滴定法
第七章-2 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
1常见的沉淀滴定方法
常见几种沉淀滴定法①方法原理 ：在中性或弱碱性溶液中，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl - (或Br -)。
出现砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
滴定反应：Ag + + Cl - = AgCl ↓(白色)K sp = 1.8×10-10计量点时：＝1.25⨯10-5mol/L 指示反应：2Ag + + CrO 42- = Ag 2CrO 4 ↓（砖红色）K sp = 2.0×10-12 依据：AgCl(AgBr )与Ag 2CrO 4溶解度和颜色有显著差异1. 莫尔法[][] 4.710sp Ag Cl K +--===按分散相和分散介质的聚集状态分类 ②指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl 沉淀生成的同时也出现Ag 2CrO 4砖红色沉淀，所需CrO 42- 浓度为终点时控制在c (K 2CrO 4) =5⨯10-3 mol·L -1为宜。
AgCl)()(Cl )(Ag sp K c c ==-+)L mol (101.6108.1101.1AgCI)()CrO Ag ()(Ag )CrO Ag ()(CrO 131012sp 42sp 242sp 24----+-⋅⨯=⨯⨯===K K c K c③滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。
酸性太强:2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42-4Ag+ + Cr2O72- + H2O碱性太强: 2Ag+ + 2OH -→ Ag2O↓ + H2O预先分离干扰离子：与Ag+ 生成沉淀：PO43-、 AsO43-、 SO32-、S2-等；与CrO42-生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋；有色离子：大量Cu+、 Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。
应用范围气凝胶：直接滴定：Cl -、Br -、 CN -；I -和SCN -不能测定，因为AgI或AgSCN 沉淀强烈吸附I -或SCN -，使终点提前。
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
沉淀滴定法
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
沉淀滴定法和滴定分析小结
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
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第8章沉淀滴定法
教学基本要求
1. 掌握莫尔法，佛尔哈德法、法扬司法等沉淀滴定法的基本原理；
2. 掌握容量分析方法的共性及影响因素。
重点：沉淀滴定法基本原理、应用。
难点：滴定条件控制。
教学内容
一、沉淀滴定法
按确定滴定终点所用指示剂不同分为三种测定方法。
（一）莫尔法（Mohr）
用铬酸钾作指示剂，AgNO3滴定NaCl
1. 滴定曲线的计算
设用浓度为的Ag+标准溶液滴定体积为V0，浓度为的Cl-1溶液，滴定反应：
滴定反应常数
设加入滴定剂Ag+的体积为V，则
设a为滴定百分率，则
又
将a和[Ag+]代入［Cl-］的表达式，整理得：
或
令pCl=-lg[Cl-]，将pCl对a作图，即得沉淀滴定的滴定曲线。
2. 滴定曲线的特征分析
a. 沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线，这是因为这两种滴定所产生的浓度均为一常量，约为
55.5 mol.L-1；沉淀滴定有异相生成，沉淀的活度指定为１，是一常量；
b. 滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；
c. 滴定突跃与浓度积有关，浓度积越小，滴定突跃越大；
d. 化学计量点
3. 指示剂作用原理――分步沉淀
滴定反应Ag+ + Cl-(Br-) = AgCl ↓ (白色) (AgBr ↓ 黄色)
指示剂反应２Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色)
4. 滴定方式及应用
a. 直接滴定可准确测定Cl-、Br-。
而测定I-和SCN-时，由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用，使终点变色不明显, 误差较大。
b. 返滴定法用于测定Ag+
5. 指示剂用量
当过大时，终点过早出现，且溶液的应色过深，影响终点的观察；
当过小时，导致［Ag+］过量，终点延迟。
6. 滴定酸度的控制
pH最宜范围为6.5~10.0（中性或弱碱性），原因是：
O沉淀；②酸性介质中，发生质子化反应
①碱性介质中，易于析出Ag
２
7. 干扰因素
a. 与Ag+作用的阴离子干扰滴定，例如等。
b. 与作用的阳离子干扰测定，例如Ba2+、Pb2+等。
c. 有色离子的存在干扰终点的观察，例如Cu2+、Co2+、Ni2+等。
（二）佛尔哈德法（Volhard）
铁铵矾NH4Fe(SO4)2作指示剂，滴定剂KSCN、NaSCN、NH4SCN。
1. 指示剂作用原理
滴定反应Ag+ + SCN-＝AgSCN↓(白色)K sp,AgSCN = 1.0×10-１２
指示剂反应Fe3+ + SCN-＝FeSCN2+ (红色)K = 138 2. 滴定方式及应用
（1）直接滴定测定Ag+
（2）返滴定测定Br-、I-、Cl-
为减小终点误差，要注意以下两点：
①滴定Cl-时
②
3. 指示剂用量
当［Fe3+］过大时，其黄色会干扰终点的观察；
当［Fe3+］过小时，［SCN-］将过量。
实验证明，终点时，［Fe3+］一般控制在0.015mol·L-1为宜。
4. 滴定酸度的控制
溶液酸度控制在［H+］为0.1~1 mol.L-1范围，以防止Fe3+水解。
5. 方法的干扰因素
强氧化剂于SCN-作用会干扰测定。
（三）法扬司法（Fajans）
指示剂——吸附指示剂。
吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。
滴定剂 AgNO3，NaX
测定物质Ag+、X-、SCN-
1. 吸附指示剂变色原理
例如罗丹明６G用于指示NaBr滴定Ag+的终点：
化学计量点前，Ag+过量，沉淀表面吸附构晶离子Ag+，溶液中的阴离子L-１作为抗衡离子被吸附；
化学计量点后，X-过量，沉淀表面吸附构晶离子X-，溶液中的指示剂阳离子作为抗衡离子被吸附。
2. 介质酸度的控制
酸性染料作指示剂时，要求pH > p K a,Hin
碱性染料作指示剂时，要求在酸性介质中进行滴定，以确保染料以阳离子的形态存在。
3. 指示剂的选择
指示剂的吸附能力要适宜，要小于构晶离子的吸附能力。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：
I-> SCN-> Br-> 曙红> Cl->荧光黄
例如曙红的吸附能力大于Cl－，因而不宜用作滴定Cl-的指示剂。
4. 准确滴定的影响因素
a. 由于颜色变化发生在沉淀表面，因此应尽量使沉淀的比表面大一些。
b. 溶液的浓度不宜太稀，沉淀少时，观察终点比较困难。
c. 避免在强的眼光下进行滴定，因卤化银沉淀对光敏感，很快转变为灰黑色，影响终点的观察。
（四）混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比值的大小。
例如I-和Cl-可分别滴定，但I-被AgI吸附，有误差；Br-和Cl-无法分别滴定，可滴定合量。
二、滴定分析小结
1. 各种滴定分析方法的共同点
2. 四种滴定分析方法的不同点
3. 滴定曲线。