沉淀滴定法的条件
第七章-2 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
1什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀
第六章思考题与习题1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1）反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。
，即反应能定量进行。
（2）沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。
（3）有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。
答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.0∽10.5(2)佛尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓指示剂：荧光黄酸度条件：pH=7∽10.53．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。
（2）Cl-用莫尔法。
此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。
因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。
如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。
用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。
用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。
4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。
（1）在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;（2）用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3）同（2）的条件下测定Br-；（4）用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5）用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。
沉淀滴定法(3)
• 有色离子： 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子： 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
4.3.2 铁铵钒指示剂法 铁铵钒指示剂法(Volhard法) 法
1．直接滴定法原理 ．直接滴定法原理: 原理
NH4Fe(SO4 )2 ⋅12H2O为 示 指 剂
SP前 Ag+ + SCN− → AgSCN ↓ 白 ） ： （ 色
4 滴定条件和应用范围 A 指示剂用量 [Fe3+]≈ 0.015 mol/L B 溶液酸度 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 酸性溶液中进行，不能在中性或碱性溶液中进行。 中进行 C 适用范围 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN- ；选择性好
4.3.3 吸附指示剂法 吸附指示剂法(Fajans法) 法
铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法 Volhard法）、吸附指示剂法 Fajans法 吸附指示剂法（ （Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）
4.3.2 铬酸钾指示剂法 铬酸钾指示剂法(Mohr法) 法
基本原理： 1. 基本原理： 指示剂： 指示剂：K2CrO4
0.1mol/L 1mol/L
8 6 pAg 4 2 0
0.1mol/L
浓度增大10倍 浓度增大 倍， 突跃增加2个 突跃增加 个 pAg单位 单位 Ksp减小 n, 减小10 突跃增加n个 突跃增加 个 200 T % pAg单位 单位
0
50
100
150
影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）
第四章 沉淀滴定法
第四章沉淀滴定法§4-1沉淀溶解平衡以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀滴定法。
沉淀滴定法除必须符合滴定分析的基本要求外，还应满足：1．沉淀反应形成的沉淀的溶解度必须很小．2．沉淀的吸附现象应不妨碍滴定终点的确定。
沉淀滴定法主要用于水中Cl－离子、Ag＋离子等的测定一、溶度积常数1 溶解度和溶度积微溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为MA(s)→M+ (L)+A-(L)式中MA s、M L、A L，中下角码(S)和(L)分别表示固态和液态．在一定温度下当微溶化合物MA沉淀溶解平衡时，其溶度积为一常数KΘsp=αM+.αA-例如AgCl(s)→ Ag+(aq) + Cl- (aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态K AgCl为一常数：K AgCl = [Ag+][ Cl-]该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。
AnBm(s)→nA m+ (aq) + mB n- (aq)则Ksp AnBm= [A m+]n[B n-]m同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。
对MmAn型沉淀．溶度积的计算式为令该沉淀的溶解度为S，即平衡时每升溶液中有Smol的MmAn溶解，此时必同时产生mSmol的M n+和nS mol的A m-．即其中m,n是离子前的系数例如F e(OH)3是1－3型沉淀2．条件溶度积在一定温度下，微溶电解质MA在纯水个其溶度积Ksp是一定的，它的大小是由微溶电解质本身的性质决定的。
外界条件变化，如pH值变化、络合剂的存在，也会使沉淀溶解平衡中除主反应外，还有副反应发生。
考虑这些影响时的溶度积常数称为条件溶度积常数、简称条件溶度积。
用K'sp表示。
Ksp与K'sp 的关系是式中 K'sp一一条件溶度积，Ksp——微溶化合物的溶度积为微溶化合物水溶液中M和A的副反应系数。
与络合平衡中算法相同。
当pH值、温度、离子强度、络合剂浓度等一定时．K'sp是—常数。
沉淀滴定法必须满足的条件
沉淀滴定法必须满足的条件有以下几点：
1. S小，即被测定的物质应能够完全形成沉淀，且沉淀的溶解度（S）要小，以减小沉淀对被测离子的吸附等副反应。
2. 反应速度大，即在滴定过程中，沉淀反应的速率要快，以减小滴定误差。
3. 有适当指示剂指示终点，即在滴定过程中，需要有适当的指示剂来指示滴定终点，以便准确控制滴定过程。
4. 吸附现象不影响终点观察，即沉淀的吸附等副反应不应影响终点观察的准确性。
以上信息仅供参考，如需了解更多信息，建议查阅相关书籍或咨询专业人士。
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
第7章 (20111207)沉淀滴定
●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration
沉淀滴定法
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
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s 3 K sp 3 1.21012 6.7 104 mol / L
4
4
10
2.滴定条件 A.指示剂用量
过高——终点提前; 过低——终点推迟 控制5×10-3 mol/L恰成Ag2CrO4↓(饱和AgCl溶液)
Ag Cl AgCl （白色） 2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色）
9
AgCl和 Ag2CrO4的溶解度大小
设沉淀溶解度为s mol/L
AgCl : Ksp [ Ag ][Cl ] s s s Ksp 1.81010 1.34105 mol / L
Ag2CrO4 : K sp [ Ag ]2 [CrO42 ] (2s)2 s 4s3
12
误差分析 0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl
[Cl ]
Ksp, AgCl [ Ag ]
1.8 1010 2.0 105
9.0106 mol / L
Et %
n
ep Ag
nsp Cl
100%
[ Ag ]Vep [Cl ]Vep 100%
[CrO42 ]
K Ag2CrO4 sp [ Ag ]2
2.0 1012 (1.34105 )2
1.11102 m ol / L
此时，溶液颜色已经很深，一般采用 0.005mol/L K2CrO4溶液作指示剂
[Ag ]
K Ag2CrO4 sp
[CrO42 ]
2.01012 2.0105 mol / L 0.005
1. 原理
指示剂：K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP : 2 Ag CrO42 AgCrO4 (砖 红 色) Ksp 1.2 1012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2. 滴定分析曲线
AgNO3滴定X-
4
滴定曲线
10
1mol/L
8 0.1mol/L
AgI
6 pAg
4
2
00
6.2 4.75
3.3
5.2 4.3
0.1mol/L 1mol/L
50
100 150 200 T %
AgNO3
NaCl(I-) 浓度增大10 倍,突跃增加2 个pAg单位
Ksp减小10n, 突跃增加n 个pAg单位
AgCl : Ksp 1.81010 Ag2CrO4 : Ksp 2.01012
11
K2CrO4浓度的理论计算
SP时[ Ag ] [Cl ] K sp 1.81010
1.34105 mol / L
K Ag2CrO4 sp
[ Ag ]2 [CrO42 ]
CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12
滴定条件：pH 6.5～10.0
第08章 沉淀滴定法
1. 概述 2. 莫尔（Mohr）法
铬酸钾作指示剂的银量法 3. 佛尔哈德（Volhard）法
铁铵钒作指示剂的银量法 4. 法扬司（Fajans）法
吸附指示剂指示终点的银量法
1
第08章 沉淀滴定法
一、概述 1.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法 • 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多 • 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求
2
2. 沉淀滴定法的条件 （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 本章——难溶性银盐的沉淀滴定分析
3
二、银量法
1. 银量法的原理
Ag+ + X-
AgX↓
过量形成另一种沉淀 指示终点到达
X Cl ，Br ，I ，SCN
2Ag 2OH Ag2O(黑褐色) H2O
所以，控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）
C.注意
防止沉淀吸附而导致终点提前 措施——滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-
14
3. 适用范围
可测Cl-， Br-，Ag+ ，CN-， 不可测I- ，SCN- 且选择性差
AgCl : K sp 1.810 10 AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgCN : K sp 1.2 10 16
KSP（AgI）最小 先沉淀； K 最大 SP（AgCl） 后沉淀
结论：溶解度小的沉淀先形成
7
5. 指示终点的方法
莫尔（Mohr）法： 用铬酸钾作指示剂的银量法
佛尔哈德（Volhard）法： 用铁铵钒作指示剂的银量法
法扬司（Fajans）法： 用吸附指示剂指示终点的银量法
8
Байду номын сангаас
三、 莫尔(Mohr)法
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
13
B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
5
3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较） 酸碱滴定 与Ca和Ka有关： Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定 与CM 和KM' Y有关： CM ，KM' Y 滴定突跃
沉淀滴定
与CX
和K
有关：
SP
CX ，KSP 滴定突跃
6
4. 分步滴定
例：AgNO3 分别滴定等浓度的 Cl ，Br，I
AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察 不明显
15
4. 干扰
• 阴离子：
• PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-
• 阳离子：
• Ba2+、Pb2+
• 有色离子：
• Cu2+、Co2+、Ni2+
• 易水解离子：
• Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+
16
莫尔法 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4 指示原理: