化学反应进行的方向和限度
化学反应的方向速率和限度
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，
任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（ G=H-
TS衡），减小的方向进行，rGm
=0 时，反应达平
体系的 G 降低到最小值，此式为著名的吉布斯最
小自由能原理。
（五）热化学反应方向的判断
1 、标准状态下，反应方向的判断
标准态下，rG吉m 布斯r公H m式变T 为
0K 时，任何纯净的完整晶态物质的熵值 规定为 0 ，即 So=0.
若一纯晶体从 过程的熵变S量
0K→TK ：
其熵值为
ST
，则此
S =ST-S0=ST-0=ST—— 即该纯物质在 TK 时的熵。
在 TK ，标准态下，某单位物质的量纯物质的熵值，
称为标准摩尔熵 Sm ，单位为“ J·mol-1·K-1” 。
1878 年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自 由能变量（简称自由能量）rGm ：
在等温、等压条件下， rGm= r Hm -T r Sm —— 吉布斯公式 + +( 吸热 ) -( 熵减 ) 自发过程，反应正向进
行
-
进行
-( 放热 ) +( 熵增 ) 非自发过程，反应逆向
0
平衡状态
分析 NH4Cl （ s ）常温下的溶解， CaCO 3 （ s ）在 850℃ 下的分解均有体系混乱程 度增大的过程发生，及可能还有温度的影 响。
（三）化学反应的熵变
熵——描述物质或体系混乱程 度（粒子运动）大小的物理量（热力学中）。 符号为“ S” ，它也是体系自身的属性，所以 熵也是状态函数，物质（或体系）的混乱度 越大，熵值越大。
/ （ J·mol-1·K-1 ） 92.6
39.75 213.7
第二章 化学反应进行的方向和限度
2.2.2 熵变与变化方向 那么仅用标准熵变能否判断恒 温恒压条件下变化的方向呢？
判据 ΔrS>0时，变化应该可以自发进行； 而ΔrS<0时，变化应该不能自发进行。
例（2） 例计算反应 2NO（g）＝N2（g）+O2(g)的 标准熵变。查表可知 SΘm/J· -1· -1 210.7 mol K 191.5 205.0 则 ΔrSΘm＝-24.9 J· -1· -1 <0 mol K 这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可 以自发进行。这是因为前面已经计算该反 应的标准焓变也小于零，即是放热反应， 从能量角度来看该反应应该可以自发进行。 由这一个例子可以看出，在等温、等压条 件下，应该从能量和混乱度两方面综合考 虑一个化学反应的方向。
2．以平衡浓度表示的平衡常数（稀溶液）
c c Kc (2.5) c c
g G a A d D f F
式（2.5）就是以平衡浓度表示的平衡常数 的表达式，Kc称为浓度平衡常数。 可见，化学平衡状态最重要的特点是存在一 个平衡常数。它是反应限度的一种表示，Kc 越大，反应进行的越完全。其值大小与个物质 起始浓度无关，只与反应的本质和温度有关.
2. 反应的吉布斯函数变的计算 （1）标准摩尔生成吉布斯函数 在一定温度、标准状态下，由最稳定单质 生成单位物质的量（1mol）的纯物质时 反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准 （摩尔）生成吉布斯函数。用符号ΔfGmΘ表 示，常用单位为kJ· -1。稳定单质的 mol ΔfGmΘ=0。
(2)反应的标准吉布斯函数变的计算 反应的标准吉布斯函数变ΔrGmΘ，可以用物质 的标准生成吉布斯函数（ΔfGmΘ）来计算。对 于反应 aA+fF=gG+dD 而言，也有
化学反应的标准熵变计算
化学反应的方向和限度-热力学第二定律
化学反应方向受到温度、压力、浓度等条件的影 响，不同条件下反应方向可能不同。
化学反应限度概念
01
化学反应限度指的是在给定条件下，反应物转化为产物的最 大程度或最终状态。
02
化学反应限度可以通过实验测定，如测定平衡常数、转化率 等参数来描述。
03
开发新能源技术
热力学第二定律对于新能源技术的开发具有重要指导作用，例如在太阳能、风能等可再生能源的利用中，可以通过热 力学分析来提高能量转换效率。
促进环保和可持续发展
热力学第二定律的应用有助于促进化学工业的环保和可持续发展，通过优化能源利用和减少废弃物排放， 降低对环境的负面影响。
THANKS FOR WATCHING
效率无法达到100%。
热力学第二定律还指出了提 高能量转换效率的途径，即 通过减少不可逆损失和降低 环境温度等方式来提高能量 转换效率。
03 化学反应中能量转换与方 向判断
能量转换类型及特点
吸热反应
反应物吸收能量，转化为产物，反应过程中体系温度 升高。
放热反应
反应物释放能量，生成产物，反应过程中体系温度降 低。
熵增原理的意义
揭示了自然界中不可逆过程的普遍性 和绝对性，即一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律与能量转换关系
热力学第二定律指出了能量 转换的方向性和限度，即能 量转换必须遵守热力学第二
定律的限制。
在能量转换过程中，总会有 一部分能量以热能的形式散 失到环境中，导致能量转换
催化剂的选择性
某些催化剂可能对特定的反应具有选择性，即它们可能只 加速某一特定的反应步骤或某一特定的产物生成。
化学平衡常数
（3）推断反应的热效应
mA (g) +nB (g) pC(g)+qD (g) 即：平衡向正反应 方向进行
K=
p C(C) m C(A)
●
●
q C(D) n C(B)
若升温，K增大，则正反应为吸热反应； △H＞0 若升温，K减小，则正反应为放热反应；△H＜0
即：平衡向逆反应 方向进行
（4）平衡转化率计算 A变化量 C始(A) – C 平(A) αA = ×100% = A起始量 C始(A) ×100%
△S > 0
说明反应的混乱度增大。
1.对于同一物质：S(g)﹥S(l)﹥S(s) 2.反应后气体的物质的量增加， △S
>0
3.固体溶解 △S
>0
反应的△ S越大,越有利于反应自发进行，这个判据叫熵 判据。
焓变与熵变对反应方向的共同影响∶ （复合判据）
1.△H﹤0 ， △S ＞０ 则反应自发进行， 2.△H＞０
对于一元弱酸：HA H++A-，平衡时
Ka=
c ( H+) .c( A-) c(HA) M＋+OH-，平衡时
对于一元弱碱：MOH Kb= c ( M+).c( OH- )
c(MOH)
①意义：K值越大，电离程度越大。
②可以用电离常数表示弱酸弱碱的相对 强弱：
练习.溶液酸碱性大小比较
相同浓度的下列溶液，pH值大小顺序正确的是（ B）
影响电离度大小的因素: 弱电解质本身的性质 （1）内因： （2）外因：
a.温度： b.浓度：
[注意]讲一种弱电解质的电离度时，应 指出该电解质溶液的浓度和温度，如 不注明温度通常指25℃。
练习、如何判断一种酸是弱酸？
大学化学2-化学反应进行的方向和限度
从ΔrHΘm<0来看，该反应应该可以自发进行，但 从ΔrSΘm<0来看，该反应又应是不能自发进行。下面 从ΔrGmΘ值的计算来看总的结果。 如用标准生成吉布斯函数来计算，则应查表， 找出三种物质的标准生成吉布斯函数。
2NO（g）＝ N2（g）+O2（g）
(3) 了解化学反应的方向是非常有用的。 例如，高炉炼铁中的主要反应是 Fe2O3+3CO=2 Fe+3CO2，能否用类似反应在高炉炼铝？又如， 汽车尾气中同时含有CO和NO，能否利用二 者相互反应生成无毒的N2和CO2等问题，都是 需要知道反应方向的问题。
第二章 化学反应进行的方向和限度
19世纪中叶，在热化学发展的基础上， 曾提出一个经验规律：在没有外界能量的 参与下，反应（或变化）总是朝着放热更 多的方向进行。那么在等温、等压下，用 反应热能否判断变化的方向呢？
2KMnO4(s)+H2SO4(l)=K2SO4(l)+Mn2O7(l)+H2O(l)， 2Mn2O7(l)＝4MnO2(s)+3O2(g), C2H5OH(l)+3O2(g)＝2CO2(g)+3H20(l)
由上述各步反应，可得总反应为： 4KMnO4（s）+2H2SO4（l）+C2H5OH（l） = 2K2SO4（s）+4MnO2（s）+5H2O（l）+2CO2（g） 该总反应的标准焓变ΔrHθm ＝-2034.25 kJ· -1<0，放出 mol 大量热，所以点燃了酒精灯。 说明，放热反应确实可以自发进行。但是否对所有反应都 是如此呢？ 上面的实验就是最原始火柴的翻版。当时的硫酸火柴是用 蔗糖、KClO3、阿拉伯树胶调和在一起，涂在小木棒的一端， 经干燥后浸入硫酸即可燃烧起来。
化学反应原理第2章
若各物质的浓度为c时，定温下反应的吉布斯能变
△G = △Gc + RTlnQc =－RTlnKc + RTlnQc = RTlnQc /Kc Qc = [(cG/c)g (cH/c)h]/[(cD/c)d(cE/c)e)]
同理，反应的 Qc < Kc ，可以自发； Qc = Kc，平衡； Qc > Kc， 非自发
式中，Qp—反应体系中物质的压强商，其大小由始终态时反应物质的压强 决定；必需用标准平衡常数K 。 Qp = [(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e]非平衡 • 等T、p，不做非体积功，可由△G（＜0；=0；＞0）判断反应方向：
Qp＜ K ，可以自发； Qp = K ，平衡； Qp ＞ K ， 非自发
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、反应熵变与反应方向 Clausius 1850年提出，将可逆热温商命名为熵： dS = Q可/T
S = Q可/T= Q可/T
过程的熵变S只取决于始终态，定义一个新的热力学函数熵S。 • S与体系混乱度的关系；体系达到平衡状态时熵值最大；许多常见自发过
随温度T变化，△H(T)和△S(T)的变化率是不同的！
• 若设△rCp=0，则△H、△S与T无关，可近似估算反应的转折温度： △H -T△S =0 ； T =T转折时，反应达到平衡，得 T转折= △H/△S；
若T > T转折时， △H -T△S < 0， 反应可以进行。
而T < T转折时， △H -T△S > 0， 反应正向不能进行。 以上判断的前提是：等温、等压、不做非体积功。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
第二章化学反应进行的方向和限度总结
在等温变化过程中：
G G2 G1 ( H 2 TS 2 ) ( H1 TS1 ) ( H 2 H1 ) T ( S 2 S1 ) H-TS
G H TS
(Gibbs Helmholtz 方程)
Gibbs函数变与变化过程方向
在恒温恒压和不做非体积功的条件下，反应的 自发性可以用ΔG判断：
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)
f Hm /(kJ mol1 )
0
0
-285.8
r H m 285.8kJ mol1
放热、自发反应,但是反应速率很慢，难察觉
例2.3 试计算反应2NO(g)=N2(g)+2O2(g)的标准焓变。
解：对于题给反应，查表可得 2NO(g)=N2(g)+O2(g)
r Sm vi Sm(生成物 ) - vi Sm(反应物 )
2NO(g)=N2(g)+O2(g)
r S m (298K ) vi S m (生成物 ) - vi S m (反应物 )
[Sm ( N 2 , g ) Sm (O2 , g )] 2 S m ( NO, g )
注意：
1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应， 熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影 响，所以压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高 而增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，
ΔG= ΔH-TΔS
类型 放热 ΔH – – – 吸热 + + ΔS + T 任意温度 T<Tc T>Tc 任意温度 T>Tc T<Tc ΔG 自发性 – – + + – + 正向自发 正向自发 逆向自发 逆向自发 正向自发 逆向自发
工科化学答案第二章化学反应进行的方向和限度
第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。
教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。
知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。
Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。
熵是状态函数。
2． 热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。
3． 标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定：处于标准条件下的水合H +离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。
4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。
5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB,m B S 。
注意：①计量系数；②物质的聚集状态。
6． 熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。
7． 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。
8． 吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
化学反应进行的方向和限度
（能源学院，热能工程1202xxx班，学号：1120200xxx）
摘要：自然界发生的宏观过程（指不靠外力自然发生的过程——自发过程）都有明确的方向和进度，如水从高处往低处流，热从高温体传向低温体等。
对于化学反应也是如此，总有这样的趋势：反应系统趋向于最低能量状态，或系统趋向于最大混乱度。
那么热量的改变程度焓变或混乱度的改变熵变能单一的确定化学反应进行的方向和限度吗？这里需要将两者有机联系起来，用一个新的概念吉布斯函数变来表示反应的方向和限度。
关键词：自发反应，焓变，熵变，吉布斯函数变。
一，引言
化学——人类进步的关键（西博格）
二，自发反应
在给定的条件下，无需外界帮助，一经引发即能自动进行的过程或反应，称为自发反应。
如铁器在潮湿空气中生锈；铁从硫酸铜溶液中置换出铜；常温常压下氢氧混合气在高分散的钯的表面生成水；水由高处流向低处的过程；墨水在水中的扩散等。
为什么我们要研究自发反应，我觉得在一定程度上这会让我们从更深层次探讨反应的实质，在这里我们不光可以认知和判断一个反应是否自发反应，我们还可以从化学动力学的角度解析它。
三，焓变
焓是一个热力学系统中的能量参数。
规定由字母H（单位：焦耳，J）表示，H 来自于英语Heat Capacity（热容）一词。
焓是内能和体积的勒让德变换。
它是SpN总合的热势能。
焓的定义式为：H=U+PV即一个体系的内能与体系的体积和外界施加于体系的压强的乘积之和，但要注意这里压力与体积的乘积PV不是体积功。
系统的状态一定，则系统的U,P,V均确定，系统的H也就确定，故焓H是状态函数，其单位为J。
因为一定状态下系统的热力学能不知道，所以状态下的焓也不知道。
U是广度量，PV是广度量，由：H=U+PV可知焓是广度量。
对于常压下，焓的定义式子又可以写成：Q=ΔU+pΔV
所以常压下焓的变化量就是热量的变化。
这里要提及标准摩尔生成焓，在温度T（若为298.15K时则可不标出）下，由标准状态的最稳定的单质生成物质B(νB=+1)反应的标准摩尔焓变。
即在标准状态下（反应物和产物都是处于100KPa，通常温度选定298.15K），由指定单质生成单位物质的量（1mol）的化合物的化学反应热（即恒压反应热），称为该物质的标准摩尔生成焓或标准生成热。
标准摩尔生成焓的单位：kJ/mol。
焓变不能做化学反应方向的焓变判据，事实证明有的反应放热但是在常温下还是
不自发反应的，如以下例子：
这个反应为什么不会自发反应，来考虑下，单从焓变的角度来看，焓变是热势
能，这个反应需要足够的化学推动能来推动其自发反应，但是热势能不够，好比
要用水车吊起石块一样，水的势能小于石块的提升所需的能量，石块是不会起来
的。
在这里同样道理焓变的推动不足。
四，熵变
熵是系统混乱度的量度，系统的混乱度越大，其熵值越大。
熵是状态函数，用符号S来表示。
物质的熵值与其凝聚态和温度有关。
热力学第三定律：在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列方式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。
从熵值为零的状态出发，使体系变化到P=1.013×105Pa和某温度T，如果知道这一过程中的热力学数据，原则上可以求出过程的熵变值，它就是体系的绝对熵值。
于是人们求得了各种物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称标准熵，单位为kJ/mol。
熵变对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。
当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm表示。
对于一化学反应 a A + fF = gG + dD
则有：△rSm = gSm.G + dSm.D – aSm.A – fSm.F = ∑vBSm.B
熵变也不能单一的确定反应进行的方向，如以下例子：
2NO（g） = N2（g） + O2(g) △rSm=-24.9J/mol.K
同样道理，粒子的混乱度增大的趋势还不足以NO在分子原子层次发生变化，即熵变的推动任然不足。
五，吉布斯函数变
吉布斯函数(Gibbs function)，系统的热力学函数之一。
又称热力势、自由焓、吉布斯自由能等。
符号G，定义为：G=H－TS
式中H、T、S分别为系统的焓、热力学温度(开尔文温度K)和熵。
吉布斯函数是系统的广延性质，具有能量的量纲。
由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。
当体系发生变化时，G也随之变化。
其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始
按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：△G=G2一Gl=△H一△(TS)
对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T
则△G=△H一T △S
上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式（亦称吉布斯等温方程）。
由此可以看出，△G 包含了△H和△S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了△H 和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主要因素。
因而用△G 作判据更为全面可靠。
而且只要是在等温、等压条件下发生的反应，都可用△G 作为反应方向性的判据，而大部分化学反应都可归入到这一范畴中，因而用△G 作为判别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
如果一个封闭系统经历一个等温定压过程，则有：
ΔG≤W′（2）式中ΔG为此过程系统的吉布斯函数的变化值，W′为该过程中的非体积功，不等号表示该过程为不可逆过程，等号表示该过程为可逆过程。
式(2)表明，在等温定压过程中，一个封闭系统吉布斯函数的减少值等于该系统在此过程中所能做的最大非体积功。
如果一个封闭系统经历一个等温定压且无非体积功的过程，则根据式（2）可得：ΔG≤0（3）式(3)表明，在封闭系统中，等温定压且不作非体积功的过程总是自动地向着系统的吉布斯函数减小的方向进行，直到系统的吉布斯函数达到一个最
小值为止。
因此，在上述条件下，系统吉布斯函数的变化可以作为过程方向和限度的判断依据，尤其是在相平衡及化学平衡的热力学研究中，吉布斯函数是一个极其有用的热力学函数。
考虑ΔH和ΔS两个因素的影响，可分为以下四种情况
1)ΔH<0,ΔS>0;ΔG<0正向自发
2)ΔH>0,ΔS<0;ΔG>0正向非自发
3)ΔH>0,ΔS>0;升温至某温度时，ΔG由正值变为负值，高温有利于正向自发
4)ΔH<0,ΔS<0;降温至某温度时，ΔG由正值变为负值，低温有利于正向自发。
吉布斯函数能更好的描述这个化学反应的进行的能力即动力的大小，而且使我们更加简单易行的认知一个反应，或许前人已经有很多人发现焓和熵对反应的方向的影响，但是还是吉布斯往前探索了一步，简单的一步，人类的一大步，这一步还简单吗？虽然吉布斯没有获得诺贝尔化学奖，深深感到遗憾，但是化学世界里有他我们就永远不会感到黑暗！！
参考文献
∙苯胺一步合成反应体系的热力学分析-精细石油化工-2013年第1期 (3) ∙关于压力、惰性组分对平衡移动影响的讨论-化工高等教育-2012年第（6）期 (3)
∙浅谈温度、压力对H、G及S的影响-教育教学论坛-2012年第36期 (2) ∙工科大学化学第二版——高等教育出版社，2009,4。