水性聚氨酯与水性含氟聚氨酯
水性聚氨酯
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3. 水性PU的应用
• 一、织物涂料 （防皱、挺括、手感好、耐静水压、透 气透湿、耐洗涤、耐干湿擦等。） • 二、皮革涂料 • 三、玻璃纤维定型剂 • 四、汽车涂料
一、 外 乳化法 此法是采用二官能度（聚醚和聚酯等）和过量的二异氰 酸酯通过逐步聚合反应，制成具有适当分子量的带有 NCO端基的PU预聚体和其溶液，然后加入适当的乳化剂, 经强剪切作用,强制性地分散于水中.反应如下： HO~~~OH + OCN~~~NCO OCN~~~NCO 乳化剂 强 剪 切 分散于水中
三、其它方法
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除了以上介绍的几种方法外，还有丙酮法、预聚体法、熔融 分散缩聚法、酮亚胺和酮连氮法
、保护端基乳化法。
以酮亚胺和酮连氮法 为例：
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此法中封闭二胺和封闭联氨被用作潜在的扩链剂，二 胺和联氨与酮类反应分别得到酮亚胺和酮连氮。其反 应如下： R1 R1 H2N-R-NH2 + 2 C O C N-R-N C 二酮亚胺 R2 R2 R1 R1 R2 +2H2O H2N-NH2 + 2C O C N-N C + 2H2O R2 R2 R2 酮连氮
• 采用此方法制得的水性聚氨酯树脂的关键之一是选择 适合的乳化剂。常用的乳化剂有十二烷基硫酸钠、烷 基硫酸钠、磺丙酯等阴离子表面活性剂，季铵盐类阳 离子表面活性剂，苯酚氧化乙烯-氧化丙烯等非离子型 表面活性剂。
• 此法制得的PU粒子的粒径大，一般大于1.0微米，稳定 性差，由于反应时间长，乳化剂用量比较大，使产品 的成膜的物理性能，如耐水性、强韧性和粘接性低劣， 储存稳定性差，在实际工作中较少采用。
水性聚氨酯 涂料.
丰满度差
干燥速度慢
缺陷
硬度低，高温回粘
耐水，耐溶剂，耐污 性差
木器涂料要求是在施工时尽可能低的挥发性有机
溶剂、快干、耐磨损、耐沾污、施工方便。水性 聚氨酯涂料恰恰满足这些要求，特别是脂肪族聚 氨酯类分散体与水可分散的多异氰酸酯的。组成 的水性双组份聚氨酯涂料。
水性聚氨酯涂料的改进方法
具体实例
木器涂料发展历程
聚氨酯木器涂料产品特性
水性聚氨酯木器漆产品特性： 面漆：具有高耐磨性、良好附着力、不黄变、柔
韧性好等特性，用水稀释VOC≈0。 主要物化性能和指标：
合成工艺
水性聚氨酯涂料的缺陷
聚氨酯水分散体型水性木器漆与溶剂涂料相比，
在节约能源和保护环境方面具有不可比拟的优越 性，没有大量的VOC挥发到空气中，不用有机溶 剂，用水做稀释剂，节约了能源，但缺点也是存 在的，水性木器漆从传统观念来看，在漆膜性能 方面，与溶剂型木器漆相比，干得慢，硬度低、 易回黏，漆膜丰满度上比不上溶剂型木器性聚氨酯涂料的简介 水性聚氨酯涂料的特点 水性聚氨酯涂料的应用 水性聚氨酯涂料的改进
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水性聚氨酯涂料 水性聚氨酯涂料是以水性聚
氨酯树脂为基料并以水为分 散介质的一类涂料。通过交 联改性的水性聚氨酯涂料具 有良好的贮存稳
定性、涂膜机械性能、耐水性、 耐溶剂性及耐老化性能，而且 与传统的溶剂型聚氨酯涂料的 性能相近，是水性聚氨酯涂料 的一个重要发展方向。
水性聚氨酯的发展史
1967年，聚氨酯乳液首次实现工业化 1972年，Bayer公司率先将聚氨酯水乳液用作皮革涂饰剂，开始大量 生产 1975年，得到高性能的聚氨酯乳液 60年代以来，随着各发达国家环保法规的确立和环保意识的增强，水 性聚氨酯涂料取代传统的溶剂型聚氨酯涂料的趋势越来越明显 进入90年代后，水性聚氨酯的发展非常迅速 1967年水性聚氨酯首次出现于美国市场 1972年己能大批量生产 20世纪70．80年代，美、德、日等国一些水性聚氨酯产品已经从开 发试制阶段发展为实际生产和应用，其应用领域己涵盖木器、建筑、 汽车、飞机等众多领域，具有诱人的发展前景
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究
含氟水性聚氨酯的制备及其性能研究含氟水性聚氨酯已广泛应用在各种工业和消费品中，是一种具有优异性能的复合材料。
随着环境保护意识的提高，含氟水性聚氨酯已被越来越多的人所重视。
因此，研究含氟水性聚氨酯的制备方法及其性能，对于进一步发展氟类聚氨酯有着重要意义。
一、含氟水性聚氨酯的制备1.1成路线含氟水性聚氨酯可以通过不同的合成路线进行制备。
其中，最常用的制备方法是通过氟烷氯化反应将氟烷转化为氯氟烷，再将氯氟烷与氨基醇或醇醚反应制备出含氟水性聚氨酯。
1.2成反应条件由于氯氟烷反应活性较强，通常要在酸性环境中进行反应。
一般情况下，加入一定量的氢氧化钾或其他碱性物质，可以有效降低反应活性。
除此之外，反应温度也是影响合成效果的重要因素，一般在25℃~35℃范围内反应，反应温度过高会加速氯氟烷氰基反应及聚合反应，从而影响其最终性能。
二、含氟水性聚氨酯的性能2.1磨性含氟水性聚氨酯具有良好的耐磨性能，这主要得益于其自身的结构，氟烷在反应中形成的三维网络结构，可以有效阻止污染物和水分子被压缩，从而提高耐磨性。
2.2腐蚀性含氟水性聚氨酯具有优异的耐腐蚀性，可以防止腐蚀介质的侵蚀，特别是对抗各种有机酸、氢氧化物等有机溶剂具有很好的抗腐蚀性能。
2.3渗性含氟水性聚氨酯表面呈现乳白质质感，粘着性较差，具有较好的抗渗性和抗湿性，因此，可用于制备一些水性产品，如涂料、滑油、清洁剂等。
三、总结从上述分析可以得出，含氟水性聚氨酯具有良好的耐磨、耐腐蚀以及抗渗性等特性，在工业和消费品中具有广泛的应用前景。
因此，继续研究含氟水性聚氨酯的制备过程，以及改善其性能，是未来研究人员需要继续努力的重点。
水性聚氨酯
水性聚氨酯涂料摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。
关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。
它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。
水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY）1 聚氨酯防水涂料的组成、结构1.1 组成目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。
为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。
水性聚氨酯材料
水性聚氨酯材料水性聚氨酯材料是一种新型的环保型高分子材料，它具有优异的性能和广泛的应用领域。
水性聚氨酯材料以水作为溶剂，不含有机溶剂，具有低挥发性和低毒性，对环境和人体健康无害，是一种绿色环保的材料。
本文将从水性聚氨酯材料的性能特点、制备工艺、应用领域等方面进行介绍。
一、水性聚氨酯材料的性能特点。
1. 环保性，水性聚氨酯材料以水为溶剂，不含有机溶剂，不会产生挥发性有机化合物，对环境无污染，符合环保要求。
2. 耐候性，水性聚氨酯材料具有优异的耐候性，能够在室外环境下长期使用而不发生老化、褪色等现象。
3. 耐化学性，水性聚氨酯材料具有良好的耐化学性，能够抵抗酸碱、溶剂等化学物质的侵蚀，具有较强的耐腐蚀性。
4. 耐磨性，水性聚氨酯材料具有良好的耐磨性，能够承受一定的摩擦和冲击而不易损坏。
5. 耐温性，水性聚氨酯材料具有较高的耐温性，能够在一定温度范围内保持稳定的性能。
6. 耐水性，水性聚氨酯材料具有良好的耐水性，能够在潮湿环境下长期使用而不发生变形、腐蚀等现象。
二、水性聚氨酯材料的制备工艺。
水性聚氨酯材料的制备工艺主要包括原料准备、反应制备、加工成型等步骤。
其主要原料包括聚醚多元醇、异氰酸酯、交联剂、助剂等。
制备工艺流程一般包括以下几个步骤：1. 原料准备，将所需的聚醚多元醇、异氰酸酯、交联剂、助剂等原料按一定配方准备好，保证原料的质量和比例。
2. 反应制备，将聚醚多元醇、异氰酸酯等原料按一定比例混合，在一定条件下进行反应，生成水性聚氨酯树脂。
3. 加工成型，将制备好的水性聚氨酯树脂进行加工成型，可以通过涂覆、浸渍、喷涂、注塑等方式进行加工成各种形状的制品。
三、水性聚氨酯材料的应用领域。
水性聚氨酯材料具有广泛的应用领域，主要包括涂料、胶粘剂、印刷油墨、合成革、纺织品涂层、建筑防水材料等。
具体包括以下几个方面：1. 涂料，水性聚氨酯涂料具有优异的耐候性、耐磨性和耐化学性，广泛应用于汽车、家具、建筑等领域。
水性聚氨酯及其改性方法
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。
因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。
水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。
但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。
而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。
所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。
利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。
有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。
1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。
凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。
通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。
水性聚氨酯资料(科天化工)
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； 测试方法 ：浸润法和液滴法
水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联 或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
表面张力； 水接触角 ；
亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
四、水性聚氨酯性能表述
七、水性聚氨酯应用
3. 织物整理
防水透湿涂层剂 羊毛织物防缩整理剂 抗静电整理 抗起毛起球整理 免烫整理剂 涂料印花
七、水性聚氨酯应用
4. 涂料
在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导 地位 在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下 几方面：
1. 2. 3. 4. 5. 降低树脂的内聚强度 复合改性 加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究 水性紫外光聚氨酯涂料 利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇
七、水性聚氨酯应用
5.玻纤浸润剂
聚氨酯乳液含有极性很强的氨酯键，对玻纤黏结 集束性好，分子中软段和硬段相结合，蓦地弹性特别 好，对玻纤的保护作用优于其他品种的成膜剂 国产较少
七、水性聚氨酯应用
6. 鞋化用树脂
PUD应用与鞋化材料有两个用途：填充和表面光亮装 饰。 目前国内用量较大，仅次于皮革用树脂，但是产品多 为外来产品
水性聚氨酯
合肥市科天化工有限公司
董事长：戴家兵
一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体… 4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
一、聚氨酯概述
水性聚氨酯及水性制品
1.1 水性聚氨酯材料概述1.1.1 水性聚氨酯材料的性质聚氨酯的分子链一般由两部分组成，可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。
软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。
聚氨酯材料因其独特的化学结构而具备许多独特的性能：（1）聚氨酯中含有很强极性和化学极性的异氰酸根（-NCO）和氨酯基团（-NHCOO-），与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。
而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固，并且抗磨性、耐冲击性好。
脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。
（2）聚氨酯水分散体树脂的分子结构和大小根据性能要求，可在较大范围内调节。
通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要。
（3）容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性，也可以提高涂膜光泽，以及对颜料（包括金属颜料）的良好适应性。
所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。
和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径。
（4）水性聚氨酯大大减少VOC ，接近环境友好型涂料，是在水中完成反应的聚合物，不存在游离异氰酸酯，毒性小。
1.1.2 水性聚氨酯材料的合成水性聚氨酯乳液是将聚氨酯以微粒状分散于水中，不同于其它水系树脂采用先分散后聚合的方法它具有独特的制备技术，通常采用两种方法：外乳化和自乳化法。
A 、外乳化法：像其它疏水化合物一样，聚氨酯预聚物可通过适当的分散剂和强剪切力使其在水中乳化。
先将二元醇和有机异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU 的有机溶液，然后在强烈搅拌下，缓慢加入到含乳化剂的水中，形成粗粒乳液，再送人均化器形成粒径适当的乳液。
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1.1聚氨酯的概述聚氨基甲酸酯（Polyurethane）简称聚氨酯（PU），是分子链中含有氨酯基（-NHCOO-）和或异氰酸酯基（-NCO-）类的高分子材料。
聚氨酯是嵌段共聚物，由软段和硬段组成，聚氨酯的性能是有软段和硬段所决定的，所以它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点。
聚氨酯的应用十分广泛。
其中在纺织品上的应用极为突出而且近年来发展很快，一般可用作整理剂、染色助剂、印花粘合剂及仿皮革织物涂层剂，也有用作纤维处理剂，包括油剂和上桨剂等。
1.2水性聚氨酯的分类、概况、制备方法和原理水性聚氨酯是指聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一种聚氨酯。
水性聚氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成，软段由低聚物多元醇（通常是聚醚二醇和聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成，分散介质为水替代了传统的有机溶剂，水具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点。
1.2.1水性聚氨酯的分类1) 按外观和粒径分水性聚氨酯按外观分类可以分成聚氨酯水溶液，分散液，乳液。
表1-1 水性聚氨酯的分类类型外观状态粒径分子量水溶液透明溶解~胶体<0.001μm1000-10000分散液半透明分散0.01-0.1μm几千~20万乳液白浊分散>0.1μm>50002) 按亲水基团的性质分类根据水性聚氨酯分子链的亲基团所带电荷的不同，可以从结构上把它为阴离子型、阳离子型、非离子型和混合型。
阴离子型水性聚氨酯一般是在分子主链上引入羧基或磺酸基等可离解为阴离子亲水基团的水性聚氨酯。
大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引入羧基离子及磺酸离子。
阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有钱离子或琉离子的水性聚氨酯。
绝大多数情况是季铵盐阳离子。
一般是采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂作用，形成亲水的阳离子。
非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。
非离子型水性聚氨酯地制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下高速剪切强制乳化。
②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团。
亲水链段一般是聚氧化乙烯，亲水基团一般是轻甲基。
混合型聚氨酯分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。
3) 按原料分类按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型。
分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇作为低聚物多元醇制得的水性聚氨酯。
当然还有聚醚一聚酯、聚醚一聚丁二烯等混合多元醇型。
以聚氨酯的异氰酸酯原料来分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。
具体细分还可分为TDI型、IPDI型、HDI型等。
4) 按聚氨酯树脂的整体结构划分按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。
交联型又可细分为内交联和外交联。
内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，它是稳定的单组分体系。
外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。
1.2.2水性聚氨酯的发展概况早在1943年，原西德的P.Schlack （聚己内酰胺安发明者）就在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯。
这时的聚氨酯材料还没有都到重视。
在20世纪50年代有少量水性聚氨酯的研究，如1953年DuPont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。
60年代末，随着各发达国家环保法规的确立和日益强化，水性高分子材料的开发受到重视，水性聚氨酯在此期间也获得了很大的发展。
1967年水性聚氨酯首次出现于美国市场，7080年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品己从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。
最早的聚氨酯乳液采用外加乳化剂、强制乳化而成，产品主要用于皮革涂饰剂、强制乳化剂和织物处理。
但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致的贮存稳定性差、胶层物理机械性能，而且应用面过于狭窄。
60年代初期研制出了自乳化法，该法制得的乳液颗粒较细且分布均匀，具有较好的贮存稳定性，阳离子水性聚氨酯乳液胶层的物理机械性能也较好，应用面也十分广泛。
在这之后阴离子水性聚氨酯乳液也相继被研发出来。
在七十年代后各国的水性聚氨酯产品都开始大量生产和应用。
我国水性聚氨酯的研制工作始于20世纪70年代，首先是由沈阳皮革所于1976年开始研制，此后1979年大连油漆厂徐兰萍制备出聚氨酯乳液胶粘齐、天津皮革所的PU-1型乳液及PU型乳液皮革涂饰材料的生产，进入80年代以后，PU乳液的研制更加活跃，许多单位相继开展了研制工作，己有大量产品被开发，主要用途是皮革涂饰剂，其它用途如涂料、胶粘剂、织物涂层及整理剂等也有少量开发。
己有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格高，所以水性聚氨酯的开发目前是国内最热门的开发领域。
1.2.3水性聚氨酯的制备原理和方法人们己进行了很多研究，n.Dieterich等把水性聚氨酯的制备方法归纳为：外乳化法和自乳化法。
1) 外乳化法最早制备水性聚氨酯是采用外乳化法进行的，其原理是先制备一定分子量的聚氨酯预聚体，在搅拌下加入适当的乳化剂，在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中，依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。
可以在水中进行扩链（常用乙二胺）生成高分子量的聚氨酯——聚脲乳液。
此法制得的聚氨酯粒径较大（一般大于lμm），稳定性较差。
因使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，并影响涂膜的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围。
一般只使用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不粘处理等。
2) 自乳化法六十年代，发展起来一种不用乳化剂来制备稳定的能成膜的聚氨酯乳液的新方法——自乳化法或内乳化法。
其主要原理是在聚氨酯链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不外加乳化剂，凭借这些亲水基团使之自发地分散于水中，从而制成水性聚氨酯。
通过调节亲水性基团与疏水性基团的比例，可以制得多种类型的水性聚氨酯。
自乳化法制得的水性聚氨酯乳液粒径小，稳定性高，成膜性、粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。
根据结构中亲水基团的类型，可把自乳化聚氨酯乳液分为阳离子型（主要是季铵盐型）、阴离子型（羧酸盐型与磺酸盐型）、非离子型（含非离子亲水链段如（（CH2CH2O）n）等和两性型。
离子型水性聚氨酯品种较多，非离子型水性聚氨酯由于其产品耐水性差而很少单独使用。
亲水性基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水性基团直接引入大分子聚合物多元醇中等方法。
其中，亲水单体扩链法具有方法简便、应用范围广等优点，是目前制备阴离子型水性聚氨酯的主要方法。
其反应原理如图1.1。
其中 X=-COOH 或 -SO3H图1.1 阴离子型水性聚氨酯的制备方法除使用亲水单体扩链法，将亲水基团直接引入聚醚或聚酯多元醇分子中，从而在聚氨酯软段中引入亲水性基团，这也是国外工业化生产中常采用的方法。
此方法极大地简化了水性聚氨酯的合成工艺，简便易行，具有较高的应用价值。
国外专利报道较多的是含-COOH、-SO3H基团的聚酯或聚醚多元醇，国外一些公司己生产此类含亲水性基团专门用于制备水性聚氨酯的聚合物多元醇。
近年来，一些新的制备水性聚氨酯的方法引起人们的注意。
1.3水性含氟聚氨酯1.3.1水性含氟聚氨酯的制备方法1) 通过含氟丙烯酸酯不饱和单体聚合引入聚氨酯来改性程时远等人采用种子乳液聚合的方法以甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸丁酯（BA）为原料，过硫酸钾作引发剂，巯基乙醇作链转移剂加入到丙烯酸羟乙酯封端的阴离子水性聚氨酯中，合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯。
另外，Li Ganghui等人首先以甲苯二异氰酸酯（TDI）为硬段单体，聚酯二元醇作为软段，三羟甲基丙烷作为交联剂、N-甲基酰胺作为亲水扩链剂，合成阳离子水性聚氨酯；然后以该聚氨酯作为种子，加入甲基丙烯酸六氟丁酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯，合成氟改性阳离子聚氨酯/丙烯酸乳液。
经过改性的乳液表面能降低47.43%，表面性能大大提高。
含氟聚氨酯-丙烯酸酯乳液的反应过程如图1.2。
图1.2 氟化聚氨酯-丙烯酸酯乳液聚合工艺2) 水性聚氨酯硬段引入含氟基团由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要是通过含氟多异氰酸酯化合物将含氟链段引入聚氨酯链段中。
Lim首先将顺式（6-异氰酸根合己基）二异氰脲酸酯（TIHI）与N-乙基，N-羟基全氟辛磺酰胺（HFA）反应，合成了含氟的二异氰酸酯，再与聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、DMPA、1,6-己二异氰酸酯（HDI）反应，以1,4丁二醇作为扩链剂，三乙胺或碳酸钠中和，加水乳化得到水性含氟聚氨酯。
但是这种方法含氟单体来源有限，反应性差，制得的水分散液分散性不好，稳定性差，而且所形成的膜脆性较大。
3) 水性聚氨酯软段引入含氟基团国内外研究较多的是由聚氨酯软段引入含氟基团制得水性含氟聚氨酯。
通常采用的含氟单体有全氟聚醚二醇、半氟聚醚二醇、侧链含氟聚醚二醇等。
在过去的十多年中，对于全氟聚醚二醇（ZDOL）的制备以及在聚氨酯中的应用的相关报道很多，而将其应用于水性含氟聚氨酯的研究性论文却很少见。
Turri 等首次将全氟聚醚二醇引入到水性聚氨酯体系中。
他们首先采用全氟聚醚二醇、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和DMPA进行缩聚反应制备出异氰酸酯终端的含氟聚氨酯，以乙二胺为扩链剂，得到主链软段含氟的水性阴离子聚氨酯分散体，其结构式如图1.3所示。
= CH2CF2O（CF2CF2O）p（CF2O）q CF2CH2图1.3 含全氟聚醚二醇链段的水性含氟聚氨酯结构式该研究小组详细研究了ZDOL的分子量和-COOH含量对水性含氟聚氨酯的性能的影响。
研究结果表明聚氨酯软硬段微相分离有效的提高了水性含氟聚氨酯膜的模量，同时随ZDOL分子量的减小或-COOH含量的增加，弹性模量随着增加。
他们还考察了含氟聚氨酯膜的拒水拒油性能，发现含氟量和-COOH量相对较高的聚氨酯具有最佳的拒油性能，而-COOH含量较低时，所得到的膜具有良好的拒水性能，但是其拒油性不好。
Meng等设计合成了3，3-二含氟烷氧基-氧杂环丁烷，将其开环聚合得到侧链含氟的多元醇预聚物（PFOX），其合成过程如图1.4所示。
再将其与IPDI反应，二乙烯三胺作为扩链剂，酯酸中和得到水性阳离子含氟聚氨酯分散体，其合成过程如图1.5所示。
最后将其作为表面修饰剂应用到棉纤的表面改性中。
通过研究，他们发现由于引入了-CH2CF2CF3和-CH（CF3）2基团，表面改性的棉纤对水的表面接触角得到很大的改善，经对比后发现，引入线性的含氟烷烃链-CH2CF2CF3具有更好的疏水性能，当FPU含量8 %时，改性得到的棉纤对水的接触角得到146°，具有超疏水的性能。