水性聚氨酯的制备及改性方法

聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1]

1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨 酯。而进入八十年代以后，水性聚氨酯的研究发展速度加快，许多研究所、大专院校都开始了水性聚氨酯的研究，并且已经有大量的产品被研究开发出来，但是与国外相比尚存在着一定差距。[3～7]

1.3 水性聚氨酯的分类及制备方法 1.3.1 水性聚氨酯的分类 WPU主要由二异氰酸酯和多元醇制备而成，由于二异氰酸酯和多元醇的种类均多种多样，这使得WPU品种繁多，性能各异，制备方法不一。其分类主要分以下几种方式：（1）按外观分类：可分为水溶液（粒径＜0.001μm，外观透明）、分散液（粒径0.001～0.1μm，外观半透明）和乳液（粒径＞0.1μm，外观不透明）；（2）按使用形式分类：可分为单组分聚氨酯和双组分聚氨酯；（3）按亲水基团的性质分类：可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。阴离子型水性聚氨酯又可分为磺酸型、羧酸型等，以羧酸型居多。另外，还有一些水性聚氨酯分子链上同时具有阴阳两性离子基团，它不属于以上三种类型；（4）按聚氨酯原料分类：根据低聚物多元醇的种类不同，可分为聚醚型、聚酯型和聚烯烃等；按异氰酸酯的种类分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型和脂环族异氰酸酯型，按异氰酸酯具体原料的不同还可细分为TDI、HDI、MDI和IPDI型等。

1.3.2 水性聚氨酯的制备方法 WPU的制备方法可分为外乳化法和自乳化法。外乳化法又称强制乳化法，分散时需要添加乳化剂，经高速搅拌分散于水中制得WPU。由此制备的乳液使用了较多的乳化剂，不仅乳液不稳定，也影响涂膜性能。所以现在使用的主要方法是自乳化法。其原理是在聚氨酯链段上引入亲水基团，提高亲水性，以便于分散于水中，无需使用乳化剂。自乳化法制得的WPU稳定性好、力学性能好。自乳化法又可分为丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺-酮连氮法、保护端基法等，其工艺及特点如表1.1所示。 表1.1 水性聚氨酯的主要制备方法[8] 方法 工艺 特点 丙酮法 预聚体→丙酮降粘→扩链→季铵化→水分散→蒸出丙酮→水性聚氨酯 产品质量好，生产重现性好，产率低，工艺复杂，生产成本高 预聚体法 预聚体→引入亲水性基团→分散于水→扩链→季铵化→水性聚氨酯 工艺简单，成本低，不用或少用溶剂，产品质量不如丙酮法 熔融分散法 预聚体→熔融→季铵化→羟甲基化→分散于水→水性聚氨酯 工艺简单，不用溶剂，效率高，但反应不完全，产品质量不好 酮亚胺-酮连氮法 含-NCO的离聚物加酮亚胺（或甲酮连氮）→分散于水→扩链→水性聚氨酯 产品质量好，工艺简单经济

保护端基法 -NCO封端保护→乳化加热游离-NCO基团→交联→水性聚氨酯 克服水性聚氨酯对水敏感，不耐水、不耐酸等缺点 1.4 水性聚氨酯的应用情况 WPU在某些性能上与溶剂型聚氨酯还存在差距，但具有无毒、不燃、无环境污染、节能、安全、成膜透气性好等优点。WPU已在通用溶剂型聚氨酯所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶黏剂等行业。 皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐屈挠性能优良等特点，克服了丙稀酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。WPU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。WPU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶黏剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。目前，WPU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。[9～10]

1.5 水性聚氨酯的改性 WPU材料是一类性能非常全面的材料，在涂料、胶黏剂等诸多领域都得到了比较广泛的应用，但其也有一些先天的缺陷，为了能够更好的提高WPU的综合性能，从而扩大其应用范围，就需要对WPU进行适当的改性。近些年来对WPU的改性研究已经变成了一个热点，改性方法也日新月异。 为了得到WPU，通常在WPU分子链引入亲水性基团。但是亲水性基团的引入，致其形成的涂膜具有较高的表面自由能，在提高亲水性的同时降低了涂膜的耐水性和拒油性。为了提高WPU的耐水性、耐酸碱性、耐候性等性能，可以利用其他材料对WPU进行改性，包括丙烯酸酯改性、环氧改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米改性等等，本文主要研究了有机硅、有机氟及纳米改性WPU，以下主要介绍一下此三种改性的研究发展情况。

1.5.1 有机硅改性水性聚氨酯 有机硅改性WPU在近几年得到了很大的发展。有机硅化合物表面能低，具有优异的耐高低温性、耐老化性、耐介质性和耐候性及较好的疏水性。采用有机硅改性WPU，既保留了WPU优异的力学性能，又享有有机硅优异的耐水性、耐油性及耐高低温性能，显示出两者优异的综合性能。 有机硅改性WPU的方式多种多样，其中以有机硅、纳米蒙脱土复合改性及有机硅、聚氨酯互穿网络改性的方法较为新颖。有机硅改性WPU的形式主要有 以下几种：硬段含硅WPU、软段含硅WPU、有机硅封端WPU、有机硅交联改性WPU。其中又可分为主链含硅WPU和侧链含硅WPU。各种改性均能提高WPU的性能，但改性程度及效果略有差别。软、硬段含有机硅的WPU，可提高涂膜的光亮性、柔软性、疏水性、耐溶剂性和力学性能等，用有机硅改性WPU处理过的皮革具有更高的耐擦洗级数，手感舒适。使用一元醇有机硅封端改性WPU，制得的乳液稳定性好，由于链端的自由运动能力远远大于链段中部，硅氧烷链段可在乳液固化成膜时自由向涂膜表面聚集，涂膜表面富集有机硅，对聚氨酯材料有明显的表面改性作用。[11～17] 本文采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷进行封端改性WPU，γ-氨丙基三乙氧基硅烷属于硅烷偶联剂，简称WD-50，其分子式为NH2（CH2）3Si（OC2H5）3，用其改性WPU，可以提高WPU粘结性能，耐水性、耐酸碱性，抗压、弯曲、剪切等性能。

1.5.2 有机氟改性水性聚氨酯 有机氟的主要基团-CF3的表面能只有6mJ/m2，是目前已知表面能最低的材料。含有C-F键的聚合物分子间具有较低的作用力，所以含氟聚合物具有较低的表面自由能及较强的拒水、拒油性。由于有机氟的引入既保留了聚氨酯原有优异的机械性能，又提高了WPU的表面性能和整体性能，赋予材料优异的低表面能特性、拒水性、拒油性、耐磨性、耐热性、耐化学品性和良好的生物相容性，已成为WPU的新兴发展方向。绿色及环境友好的WFPU已经广泛的应用于国防、军工、民用等领域，如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业，应用前景较好，引起了国内外一些研究人员的重视。 目前，WFPU的合成中，含氟链段的引入方式主要有：由聚氨酯硬段引入、由聚氨酯软段引入、有机氟作为封端剂及由丙烯酸酯引入等方法。由于含氟异氰酸酯的制备工艺复杂，成本较高，限制了其工业化发展，所以使用较少。含氟低聚物二醇可作为软段合成FPU，若FPU的氟原子连接在主链上，对含氟链段向表面的迁移不利，对材料表面性能的改善不明显；若氟原子处于侧链上，其固化成膜时，涂膜外层水分挥发快，内层挥发慢，即外层含水量小，则疏水性的含氟支链会自动迁移到涂膜表面，如图1.1所示，对涂膜性能有较大的改善，其耐热性、耐水性、耐溶剂性得到很大的提高。含氟二醇作为扩链剂合成的WFPU，比普通的WPU有更好地热稳定性、耐水性和拒油性等。 [18～22]

主链固体

FFFFFFF含氟支链

图1.1 含氟支链水性聚氨酯涂膜状态示意图