第六章 有机电化学反应

85～95% ～
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邻二羧酸发生阳极氧化反应时不能得到二聚产物，而是发 邻二羧酸发生阳极氧化反应时不能得到二聚产物， 生脱羧生成烯烃的反应。 生脱羧生成烯烃的反应。反应一般是在有三乙胺存在的吡 啶水溶液中进行。 啶水溶液中进行。
羧酸可以用酸酐代替： 羧酸可以用酸酐代替：
O O O [O] 阳极
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在弱碱性介质中，或有强电介质 无机盐 存在下， 无机盐)存在下 在弱碱性介质中，或有强电介质(无机盐 存在下，醇的收率 可达70％。随着R链增长 收率下降，主要副产物是烯烃。 ％。随着 链增长， 可达 ％。随着 链增长，收率下降，主要副产物是烯烃。
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有使碳正离子稳定化的邻位取代基、电极电位低、用C作电 有使碳正离子稳定化的邻位取代基、电极电位低、 作电 极和碱性介质都更易发生所谓的2电子氧化反应而相对不利 极和碱性介质都更易发生所谓的 电子氧化反应而相对不利 于二聚体生成。 于二聚体生成。
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NH2 S CH2CHCOOH S CH2CHCOOH NH2
NH2 HSCH2CHCOOH
3-巯基 氨基丙酸 高半胱氨酸 巯基-2-氨基丙酸 高半胱氨酸) 巯基 氨基丙酸(高半胱氨酸
用于放射性障碍的预防、 用于放射性障碍的预防、治疗及烧伤治疗
有机电化学合成与热化学合成的比较： 有机电化学合成与热化学合成的比较：
A+B
C+D
热化学反应中： 热化学反应中： 反应物间或反应物与试剂间紧密接触、 反应物间或反应物与试剂间紧密接触、电子转移形成活化络 活物，进而转化成产物。 活物，进而转化成产物。
A+B
[AB]
C+D
温度可控， 无法控制 温度可控，E无法控制
k ∝ e-E/RT
电化学反应中： 电化学反应中：
A B
e e
NH3 Cl HSCH2CHCOOH SnCl2 Sn HCl
及 滤渣 Sn及不溶物 滤液 H2S 脱Sn
NH3 Cl SnS H2S
HSCH2CHCOOH
脱锡液
过滤
滤渣 SnS H2S 吡啶 滤液 浓缩液 加热 醇析
醇析液
过滤
吡啶 盐酸 HSCH2CHCOOH 粗产品 重结晶 中和 滤液 纯产品
2
典型过程如下: 典型过程如下: 1. 反应物通过扩散 到达电极表面 2. 反应物吸附、活化 反应物吸附、 3. 活化反应物放电、 活化反应物放电、 反应 4. 活化产物失活、 活化产物失活、 脱附 5. 产物扩散至溶液
3
首先在微观上，电子转移的模式有差别。 首先在微观上，电子转移的模式有差别。
第六章 有机电化学反应
教学要求： 教学要求：
1.了解电化学反应的特征 2.熟悉各类电化学反应及其机理
1
第一节 有机电化学反应特征
有机物在电场（电能） 有机物在电场（电能）的作用下而发生的反应称为有机 电化学反应。 电化学反应。 从理论上讲，化学反应的本质是反应物外层电子的运动。 从理论上讲，化学反应的本质是反应物外层电子的运动。 从这一意义上讲似乎所有的有机反应都有可能通过电化学方 法进行。的确，人们已在电解池内完成了加成、取代、裂解、 法进行。的确，人们已在电解池内完成了加成、取代、裂解、 消除、环合、偶合、聚合以及氧化和还原等各种反应； 消除、环合、偶合、聚合以及氧化和还原等各种反应；热化 学反应中的离子反应、 学反应中的离子反应、自由基反应等基本概念和原理在电化 学反应中也都是适用的。 学反应中也都是适用的。而某些有机反应之所以不能用电化 学方法完成， 学方法完成，只是因为它们所要求的电极电势超越了介质电 化学势的范围，因而在实验上无法实现罢了。 化学势的范围，因而在实验上无法实现罢了。 那么有机电化学反应与热化学反应有没有区别呢？ 那么有机电化学反应与热化学反应有没有区别呢？有 什么区别？ 什么区别？
O RO C (CH2)n COOH 阳极 O RO C O (CH2)2n C OR
脂肪族二羧酸单酯的盐进行Kolbe电解，形成高级二羧酸 电解， 脂肪族二羧酸单酯的盐进行 电解 酯的反应称为Brown-Walker 反应。 反应。 酯的反应称为
CH3OOC(CH2)4COOH CH3OH/H2O( 0.3 %) Pt/Ti CH3OOC(CH2)8COOCH3
烃基自由基也可能在阳极上再失去一个电子转化为碳正离子， 烃基自由基也可能在阳极上再失去一个电子转化为碳正离子， 并进一步反应生成醇、醚和烯烃等副产物， 导致Kolbe二聚产 并进一步反应生成醇、醚和烯烃等副产物， 导致 二聚产 率下降。 率下降。 CH3
CH3(CH2)3CH CH(CH2)3CH3 CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CHCOOH CH3CH2CH2CH CHCH3 CH3CH2CH2CH2CHOH CH3 CH3CH2CH2CH2CHOR CH3
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反应机理： 反应机理：
O R C O
O
e
R C O
CO2
R
R R
当Kolbe电解体系中存在某些含吸电子基团的不饱和化合物 电解体系中存在某些含吸电子基团的不饱和化合物 酰氧基自由基或烃基自由基中间体容易对双键、 时，酰氧基自由基或烃基自由基中间体容易对双键、苯环等 进行加成得到加成产物，常称为中间体阻断反应。 进行加成得到加成产物，常称为中间体阻断反应。若分之内 存在双键或苯环则可能得到环化产物。 存在双键或苯环则可能得到环化产物。
CH3 (CH2)16 COOH COOC2H5 (CH2)10 COOH C2H5OH/KOH/H2O Pt 阳极 COOC2H5 (CH2)20 COOC2H5 26.8% CH3 (CH2)26 COOC2H5 25.8% CH3 (CH2)32 CH3 27.6%
电化学法： 电化学法：
丙烯
氨、空 气
电还原 丙 烯腈 二聚
己二腈
第五，易于启动或终止反应。 第五，易于启动或终止反应。 第六，能量转换效率高、利用率高，节能。 第六，能量转换效率高、利用率高，节能。 第七，反应在温和条件下进行， 第七，反应在温和条件下进行，无需特别的加热加压设备 和耐温耐压耐腐蚀设备，安全性高。 和耐温耐压耐腐蚀设备，安全性高。
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第二节 有机电化学氧化反应
反应物或活化反应物在电解池的阳极通过失去电子而发生的 反应称为电化学氧化反应。 反应称为电化学氧化反应。 有机电氧化反应的研究始于1830年律多斯道夫（Ludersdorff） 年律多斯道夫（ 有机电氧化反应的研究始于 年律多斯道夫 ） 将醇电氧化成醛和酸、 年法拉第（ 将醇电氧化成醛和酸、1834年法拉第（Faraday）电氧化醋酸 年法拉第 ） 钠得到乙烷以及此后15年的 年的Kolbe反应。 反应。 钠得到乙烷以及此后 年的 反应 羧酸及其衍生物、芳烃及其衍生物、烯烃、含杂原子的化合 羧酸及其衍生物、芳烃及其衍生物、烯烃、 物等都易于发生阳极氧化反应。 物等都易于发生阳极氧化反应。 一、羧酸衍生物的电化学氧化反应 羧酸及其衍生物能够发生多种电化学氧化反应，最典型 羧酸及其衍生物能够发生多种电化学氧化反应， 反应： 的是 Kolbe反应： 反应 O 阳极 R C O R R CO2 反应物其实是羧酸盐，又称为羧酸盐电氧化二聚。 反应物其实是羧酸盐，又称为羧酸盐电氧化二聚。
C C COOH
阳极
O O
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COOH CH3COOH O 阳极 O
F3 C CH2 F3CCOOH CHCOOH OAc CH2 CH2 CCH3 CHCH2OH 阳极 F3C CH3 F3C CHO F3C O COOH
O R C OH CH2 CHX 阳极 R
X R X
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X=Cl、Br、I 、 、
Ae B
C D
反应物间不接触、 反应物间不接触、电 子充当试剂， 可通 子充当试剂，E可通 过电极上的电压控制
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宏观上也有明显的差别。 宏观上也有明显的差别。 第一，热反应中反应物分子对热能的吸收是连续的， 第一，热反应中反应物分子对热能的吸收是连续的，无选 择性，副反应及副产物多； 择性，副反应及副产物多；电化学反应中可通过控制氧化 还原电位进行所期望的反应，选择性高，副反应及副产物 还原电位进行所期望的反应，选择性高， 产率高且易分离提纯。 少，产率高且易分离提纯。 第二，可通过电极(反应电极 材质、电解液组成、电极电位、 第二，可通过电极 反应电极)材质、电解液组成、电极电位、 反应电极 材质 电流密度、温度等的改变得到不同的产物。 电流密度、温度等的改变得到不同的产物。 第三，电子充当试剂， 第三，电子充当试剂，反应体系中除原料和生成物以外不 含其他反应试剂。污染问题小，有的甚至没有公害。 含其他反应试剂。污染问题小，有的甚至没有公害。并且 产物容易分离提纯。 产物容易分离提纯。 第四，电子转移和化学反应在同一反应体系中进行。 第四，电子转移和化学反应在同一反应体系中进行。因此 与热化学反应相比能缩短工艺步骤。 与热化学反应相比能缩短工艺步骤。
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也有其缺点，主要有： 也有其缺点，主要有： 第一，反应装置较热化学反应复杂，需防泄漏和漏电。 第一，反应装置较热化学反应复杂，需防泄漏和漏电。 第二，规模效益较小。 第二，规模效益较小。 第三，影响反应的因素比较多。例如，支持电解质、 第三，影响反应的因素比较多。例如，支持电解质、电 极和隔膜的材质、 极和隔膜的材质、电流密度等电极反应特有的影响因素 对反应的选择性和收率均有较大影响， 对反应的选择性和收率均有较大影响，因此必须严格确 定有关条件。 定有关条件。
NH2 S CH2CHCOOH S CH2CHCOOH NH2 吡啶 过滤 乙醇 HSCH2CHCOOH 中和液 醇析液 中和 醇析 收率约92％ 收率约 ％ NH3 Cl 滤液 纯产品
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盐酸 电还原
阴极 液
蒸干
NH3 Cl HSCH2CHCOOH
NH2 S CH2CHCOOH S CH2CHCOOH NH2 反应液 过滤 Sn/HCl 还原